Nature重磅！北大清华联手用冷冻电镜照亮芯片制造盲区，实现晶圆厂高分辨光刻

北京大学化学与分子工程学院彭海琳教授、高毅勤教授、郑黎明博士、夏义杰博士，清华大学生命科学学院王宏伟教授、贾霞博士，香港大学刘楠教授等发表的一篇论文《冷冻电镜断层成像重构液态薄膜中的聚合物以实现兼容晶圆厂的光刻工艺》，登上了Nature Communications。

该研究率先运用冷冻电子断层扫描（cryo-ET）技术，成功揭示了光刻胶聚合物在液态环境下的纳米结构与动态行为。

实现了水合状态下光刻胶三维结构、空间分布及缠结行为的高分辨重构，突破了传统方法的局限。尤其在气液界面重构中，该技术不仅显示出聚合物的优先吸附现象，更以优于5纳米的分辨率解析出其凝聚缠结行为。

这些发现均获分子动力学模拟验证，实现对显影机制的更深理解。

并且，基于此开发出兼容现有产线的解决方案，可有效清除12英寸晶圆图形表面的光刻胶残留。

这项工作得到国家自然科学基金、国家重大科学研究计划、北京分子科学国家研究中心、北京生物结构前沿研究中心、清华-北大生命科学联合中心、中国博士后科学基金、腾讯新基石科学基金会等资助，并得到了北京大学化学与分子工程学院的分子材料与纳米加工实验室（MMNL）等仪器平台的支持。

光刻，芯片制造的心脏

集成电路，也就是我们常说的芯片，是现代信息社会的基石。它的制造过程极其复杂，堪称人类科技的巅峰之作，其核心就在于光刻技术。

光刻的任务，就像用光在晶圆上雕刻出极其精密的电路图案。这个过程离不开一种关键材料——光刻胶。

光刻胶是一层均匀涂抹在晶圆表面的感光材料。当特定波长的光（比如193纳米的深紫外光）穿过一张镂空的掩模照射到光刻胶上时，被照到的区域会发生化学变化。

接下来是显影环节。用一种特殊的显影液冲洗晶圆，光刻胶的曝光区域就会被选择性地溶解掉，留下未曝光的部分，从而将掩模上的电路图案精确地复刻到晶圆上。

这个溶解过程，发生在光刻胶与显影液之间形成的几百纳米厚的液体薄膜里。

数十年来，这一层薄薄的液体，对于芯片工程师来说，就像一个黑匣子。

光刻胶聚合物分子在这片液膜里是如何溶解的？它们如何运动？彼此之间会发生什么？这些微观行为，直接决定了最终电路图案的精度和缺陷数量。

随着芯片制程节点不断缩小到7纳米甚至更小，图案的线条宽度已经接近单个光刻胶聚合物分子的尺寸。任何微小的扰动，都可能导致致命的缺陷，比如线条断裂或者相邻线条之间发生桥连。

工业界为了优化工艺、提高良率，投入了巨大的研发成本。但由于缺乏能够直接观测液体中分子行为的眼睛，大部分优化工作都依赖于大量的实验和试错，效率不高，且难以触及问题的根本。

传统的观测工具在这里都失灵了。

扫描电子显微镜（SEM）是半导体工业中最常用的检测工具，但它只能在真空中工作，无法观察液体中的样品。它看到的，永远是液体蒸发后留下的干尸，早已不是光刻胶分子在溶液中的真实状态。而且，高能电子束的持续照射，本身就会严重损伤和扭曲这些脆弱的聚合物残留物。

原子力显微镜（AFM）或石英晶体微天平（QCM）可以间接探测液固界面的变化，但它们提供的信息维度有限，无法描绘出整个液膜中所有分子的三维空间分布和相互作用。

我们知道这里面发生了重要的事，但我们就是看不见。

一双看见原子的眼睛

为了打开这个黑匣子，北京大学与清华大学等机构的研究团队，首次将一项在生命科学领域大放异彩的技术——冷冻电子断层扫描技术（cryo-ET）——引入到半导体制造研究中。

Cryo-ET的核心思想，是瞬间冻结，保持原样。

研究人员首先按照标准的光刻工艺流程，在晶圆上曝光光刻胶。当喷洒显影液，光刻胶开始溶解时，他们迅速用移液枪从晶圆表面吸取一滴含有光刻胶分子的显影液。

这滴液体被点在一个特殊的铜网上，然后被投入到液氮冷却的液态乙烷中。

整个冷冻过程在毫秒之内完成，冷却速度超过每秒一万开尔文。

在这种超急冻下，水分子来不及形成破坏性的冰晶，而是被瞬间凝固成一种类似玻璃的非晶态固体，也就是玻璃态冰。所有溶解在其中的光刻胶聚合物分子，都被定格在了它们溶解瞬间的天然水合状态，就像琥珀里的昆虫，其三维构象和空间位置被原封不动地保存了下来。

接下来，这个被冻住的样品被送入透射电子显微镜中。研究人员会像做CT扫描一样，将样品从-60度倾斜到+60度，每隔几度拍摄一张二维投影照片。

最后，通过强大的计算机算法，将这一系列从不同角度拍摄的二维照片，重建成一个高分辨率的三维立体图像。

这双新的眼睛，以前所未有的清晰度，向我们展示了光刻胶分子在液体薄膜中的真实世界。分辨率优于5纳米，足以看清单个聚合物链的卷曲形态。

一个出乎意料的微观世界

当三维重构图像呈现在眼前时，研究人员看到了一些颠覆传统认知的新现象。

第一个发现是界面富集。

过去，人们普遍认为，光刻胶溶解后，其聚合物分子会像盐溶于水一样，均匀地分散在整个显影液的体相中。

但cryo-ET的图像清晰地显示，事实并非如此。

大约80%的光刻胶聚合物，都优先吸附和聚集在液膜的气-液界面上，也就是液体与空气接触的那个表面。只有约20%的分子，零星地分布在液体内部。

这个现象在不同种类的光刻胶体系（包括365纳米i线、248纳米和193纳米浸没式光刻胶）以及不同厚度（25至100纳米）的液膜中都普遍存在。

第二个发现是高分子缠结。

在气-液界面富集的大量聚合物分子，并没有各自独立，而是发生了相互缠结（entanglement），形成了一个个大小不一的颗粒。

Cryo-ET的高分辨率图像，甚至让我们能分辨出缠结的具体方式。

高分子缠结通常分为两种。一种是拓扑缠结，就像两条绳子打了死结，链与链之间发生了物理互锁，很难解开。另一种是凝聚缠结，更像是几根湿面条粘在了一起，它们只是局部平行排列，依靠范德华力或疏水相互作用等较弱的力结合在一起。

研究团队通过分析三维结构发现，光刻胶聚合物的缠结，主要属于后者——凝聚缠结。链与链之间的距离在几纳米左右，结构相对松散，相互作用力较弱。这与光刻胶分子量不高（通常少于100个单体）的特性相符，不足以形成复杂的拓扑缠结。

这两个发现，共同指向了光刻缺陷形成的根源。

统计显示，在气-液界面缠结形成的聚合物颗粒，平均尺寸约为30纳米。其中，尺寸超过40纳米的大颗粒，占比竟高达20%。

在工业显影过程中，显影液需要在高速旋转的晶圆表面快速流过并被甩干。现代化学放大光刻胶为了性能，通常被设计成疏水性很强（水接触角约85度）。这导致液膜在流过疏水表面时，很容易发生去润湿现象，也就是说液膜会破裂、收缩成不连续的小液滴。

就在这个过程中，那些原本悬浮在气-液界面的大尺寸聚合物团块，就可能被重新拍回到晶圆表面，随机地粘附在刚刚显影成型的电路图案上，形成桥连、断路等致命缺陷。

研究团队的缺陷检测结果，也印证了这一推论。在一片12英寸的晶圆上，由这类聚合物残留物导致的缺陷数量，可以高达6617个。对于追求极致良率的大规模工业生产而言，这是一个无法接受的数字。

为了进一步验证实验观测的物理化学机制，团队还进行了分子动力学（MD）模拟。

计算机模拟的结果与cryo-ET的观测高度吻合。

模拟显示，无论是在紫外曝光前（聚甲基丙烯酸酯）还是曝光后（聚甲基丙烯酸），光刻胶分子都会自发地从水体内部扩散到气-液界面。从能量上看，分子待在界面比待在水体内部更稳定，这是一个热力学有利的过程。

当模拟两个分离的聚合物分子时，它们会迅速靠近，并通过弱相互作用形成凝聚缠结。整个过程是能量驱动的，且缠结与解缠结是一个高度动态、可逆的过程。

实验观测与理论模拟完美地形成了一个闭环，清晰地描绘出了一幅光刻缺陷形成的路线图：聚合物溶解 → 向气-液界面富集 → 发生凝聚缠结形成大颗粒 → 液膜去润湿导致颗粒重新沉积 → 形成缺陷。

从看见到解决

既然找到了问题的根源，解决方案便呼之欲出，而且异常简洁、高效，完全兼容现有的半导体工厂产线。

第一步，从源头抑制缠结。

既然凝聚缠结是由较弱的相互作用力维持的，并且对温度敏感。那么，通过适当提高光刻工艺中曝光后烘烤（Post-Exposure Bake, PEB）的温度，就可以为聚合物分子提供足够的能量，让它们解开彼此的缠绕，分散成更小的、独立的分子。

Cryo-ET的对比实验，直观地证明了这一点。

当PEB温度为95摄氏度时，气-液界面的聚合物呈现出40到80纳米的缠结团块。而当PEB温度提高到105摄氏度时，这些团块明显变小、变得分散。

第二步，可靠地移除溶解物。

为了防止那些即使已经解缠结的聚合物分子，在液膜去润湿时依然有机会重新沉积。研究团队通过优化显影工艺，确保在整个显影过程中，晶圆表面始终维持着一层连续的、不破裂的液体薄膜。

这层连续的液膜，就像一条传送带，可以作为一个有效的捕集器。它将溶解并解缠结的聚合物分子可靠地捕获在气-液界面，并随着液体的流动，将它们彻底、干净地带离晶圆表面。

将这两项策略结合应用后，效果是惊人的。

原本布满密密麻麻缺陷的12英寸晶圆，变得干净无瑕。由光刻胶残留物引起的图案缺陷，被成功地消除了。缺陷数量的降幅，稳定地超过99%。

这项研究的意义，远不止于解决了一个具体的光刻工艺问题。

它成功地将冷冻电镜这一强大的观测工具，从生命科学领域跨界应用到了半导体制造的核心环节，为理解和优化光刻、蚀刻、湿法清洗等一系列依赖于液相反应的关键工艺，提供了一个全新的、直达问题本质的研究范式。

未来，这项技术还有望被应用于更广泛的领域，比如催化反应、电池电解液界面、生物制药等，帮助我们看清更多发生在液相界面上的看不见的世界。

而对于半导体产业而言，能够真正看见并理解液体中每一个分子的微观行为，为先进制程的良率提升和技术迭代，注入强大的新动力。

参考资料：

https://www.nature.com/articles/s41467-025-63689-4

https://www.chem.pku.edu.cn/kyjz/170221.htm

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