27、激光增材制造：新材料概念的实现

激光增材制造：新材料概念的实现

激光材料加工基础

激光材料加工是一种基于高强度（>10⁵W/cm²）激光辐射照射基底表面的技术。光学能量被电子系统吸收，随后将能量传递到声子系统，直至达到热平衡。对于脉冲长度超过100皮秒（10⁻¹²秒）的激光，电子和声子的热化几乎瞬间发生，这类过程被称为热激光加工。基于选择性激光熔化（SLM）和激光金属沉积（LMD）的金属激光增材制造技术，由于需要熔化过程，始终是热驱动的。因此，深入理解传热基础知识对于理解激光与材料的相互作用，以及为特定应用选择最合适的系统和参数至关重要。

激光束作为热源，其特性描述很关键。具有高斯强度分布的激光束被广泛采用，其热通量可由公式14.1表示：
[
\tilde{Q} = \frac{2AP_w}{\pi R_w^2} e^{-2\frac{(x^2 + y^2)}{R_w^2}}
]
其中，(\tilde{Q}) 是表面热生成项，(R_w) 是距热源中心的距离，(A) 是激光吸收系数，(P_w) 是激光功率。

所产生的热量与材料相互作用，描述加工部件内部热耗散的简化传热方程如公式14.2所示：
[
\rho C_p \frac{\partial T}{\partial t} = k\nabla^2 T
]
其中，(k) 是有效热导率，(C_p) 和 (\rho) 分别是材料的有效比热容和密度。

并非所有激光光能都转化为影响最终部件工艺和性能的热量，通过对流和辐射（斯特藩 - 玻尔兹曼定律）与环境的热交换几乎不可避免。这两种热损失分别由公式14.3和14.4描述：
- 对流热损失：(Q_{conv} = h(T_{amb} - T))
- 辐射热损失：(Q_{rad} = \epsilon\sigma (T_{amb}^4 - T^4))

其中，(h) 是对流换热系数，(\epsilon) 是表面发射率，(\sigma) 是斯特藩 - 玻尔兹曼常数。

在一些激光材料加工过程中，会发生相变，因此需要相应评估材料的热物理性质。值得注意的是，对于超快激光辐射，需要引入所谓的双温度模型来修正上述概念。使用超快激光工艺的主要优点是，通过最小化热效应，几乎可以避免熔化或热影响区。因此，超快激光辐射是表面纹理化和功能化的首选制造工具，可实现纳米级的结构细节。

LMD 工艺特点

LMD 工艺的主要目标是通过涂层来精炼金属表面或赋予新功能。为此，用高强度聚焦激光辐射局部熔化金属表面，然后将颗粒或粉末混合物喷入熔池。在这种方法中，下层也会再次熔化，以实现良好的附着力和紧密过渡。分层涂层会对下层区域进行内在的热处理。首先，顶层达到熔化温度，下层经历反复的温度控制，在某些情况下也能达到熔化温度。因此，各层会进行周期性加热，这意味着下层的微观结构和内应力将根据工艺参数和层数进行调整。LMD 的主要工艺特点如下：
1. 高速输送金属粉末（纯元素、元素混合物和母合金）。
2. 在高功率激光束焦点处熔化。
3. 基底或层表面上的局部薄熔池。
4. 二维/三维基底/部件上的分层结构。
5. 合金化和分散（例如，硬质材料）。

引导粉末材料的喷嘴配置在所需的应用场景中起着重要作用。锥形环形喷嘴提供较小的粉末聚焦直径，适合形成0.5毫米宽的轨迹。另一种设计是多射流喷嘴，具有较大的粉末聚焦，可形成宽度在1 - 3毫米范围内的熔道，通常应用的激光功率超过1000瓦。这种喷嘴设计适用于激光和粉末注入相对于构建平台的三维定位。最后，侧向喷嘴布置能实现高效的粉末应用，但强烈依赖于构建和激光扫描方向，不太适合灵活构建三维部件。

缺陷、结构和纹理

在激光增材制造过程中，会出现大量不同类型的缺陷，常见缺陷如下：
1. 气孔 ：凝固过程中，熔池中的气泡可能因熔池过度搅拌、粉末原料的孔隙率或合金元素的蒸发而被困住，导致气孔形成。
2. 缩孔 ：熔池快速凝固时，气体没有足够时间逸出，会导致缩孔。当孤立的液体团块与剩余熔体分开凝固时，会形成所谓的“球化”收缩腔。终端液体凝固时的收缩应力足以将半固态材料拉开，形成收缩腔。
3. 污染 ：不正确的表面处理会导致熔池污染，影响涂层与基底的表面张力和附着力。
4. 扫描重叠问题 ：激光扫描重叠不匹配，如果沉积物过大，会导致重叠区域出现孔隙，因为这会减小接触角，阻止相邻线条完全融合。
5. 残余应力和裂纹 ：由于凝固引起的体积变化或收缩，会产生残余应力、热裂纹和凝固裂纹。
6. 局部高吸收导致的孔隙 ：局部高激光吸收，例如在扫描转折处，会导致孔隙形成。
7. 层间剥离 ：热量积累和残余应力释放会导致层间剥离。

通常，由于与取向相关的特性，如固液界面能，对于具有立方结构的金属，晶体生长平行于热耗散方向，即温度梯度方向，也就是 <001> 方向，这是结晶生长速率最大的方向。当激光缓慢扫描表面时，会向基底方向产生柱状晶体生长。随着激光前进速度的增加，微观结构生长的取向将相对于基底法线越来越倾斜。而晶粒大小主要取决于冷却速率。通过改变层间的激光扫描填充方向，也可以影响最终的纹理。此外，下层可以再次熔化，这会破坏首选的纹理排列，形成新的结构。

影响结构的另一个重要因素是马兰戈尼对流。马兰戈尼对流源于熔体表面张力的温度依赖性。激光的高斯强度分布在熔体上产生温度分布，表面张力随温度变化。如果表面张力随温度升高而降低，即熔池中心的表面张力最小，那么熔体表面会向熔池边缘移动。马兰戈尼对流会引起熔池湍流，进而影响后续再凝固材料的纹理。

在 LMD 过程中，通过控制激光功率可以简单地实现微观结构和纹理的局部调整。例如，对于 LMD 生产的 X2CrNiMo17 - 12 - 2 钢样品，施加 400 瓦的低激光功率时，平均晶粒尺寸在 80 微米左右，晶粒的柱状结晶程度较低，<101> 方向平行于构建方向（BD）的纹理不太明显。而将工艺参数调整为 1000 瓦的高激光功率时，晶粒尺寸显著增加，平均直径达到 235 微米，同时 <001> 纹理相对于 BD 的强度从 1.9 增加到 3.7。然而，由于该样品在连续层中扫描方向的旋转，晶体的立方形态会丢失。在激光功率变化的过渡区域，未检测到如孔隙、分层或小孔等可能表明熔化不足或过度的缺陷。从完全球状到完全柱状结晶微观结构的过渡在样品下部约 400 微米的距离内发生，跨越了几层。相比之下，从柱状结晶到球状微观结构的过渡似乎明显更尖锐，<001> 纹理消失。互补的硬度映射证实了高硬度（400 瓦）和低硬度（1 千瓦）区域之间的过渡非常陡峭，且无法分辨各自过渡区域之间的差异。凝固参数（热梯度和凝固前沿速度）、外延生长以及与马兰戈尼对流相关的熔池湍流的竞争效应，无疑起着重要作用。

增材制造部件的激光后处理

本节将介绍基于激光的后处理工艺，包括用于降低粗糙度以提高表面质量的激光抛光，以及用于修改表面功能的表面功能化，并阐述其典型工艺特点。

激光抛光是用激光束照射部件表面，产生熔层，重新分布并凝固，以形成粗糙度较低的表面。如图 14.11 所示，工作波长约为 1064 纳米的连续波（cw）激光扫描待抛光工件的表面。通常，平均激光光斑直径为 100 微米，可通过改变激光聚焦偏移轻松增大。其他对加工结果影响较大的工艺参数包括激光扫描速度、扫描间距和激光功率。对于直径为 100 微米的激光束，以约 300 瓦的激光功率、约 1200 毫米/秒的扫描速度和约 50 微米的扫描间距重复进行三次激光抛光处理，可使表面粗糙度从 6.9 微米显著降低到 0.8 微米。值得注意的是，该工艺还具有深熔和热影响区（HAZ），会导致微观结构变化，影响机械性能。可以应用热模型快速评估熔区和热影响区的尺寸。

对激光处理过程进行建模的工作还包括模拟激光参数的特定特征，以预测熔池几何形状和自由表面特性，并与实验优化进行比较。为了理解在 SLM 或 LMD 工艺中生产的钛及其合金在激光重熔或热处理过程中的微观结构演变，热模型还可以与冶金模型相结合，以预测评估热影响区的晶粒尺寸和相分数。最后，需要将实验研究与激光处理后材料硬度和残余应力的评估相关联。

激光功能化过程是修改工件表面，以获得适用于不同应用目的的特性。超快激光因其工艺参数的多样性和高度可控的烧蚀速率，已广泛用于金属部件的功能化。与通常用于激光抛光的连续波激光相比，超快激光的平均激光光斑直径较小，约为 60 微米，虽然也可以通过改变激光聚焦偏移增大，但由于瑞利长度的原因，增大范围要小得多。其他对加工结果影响较大的工艺参数与激光抛光相同，即激光扫描速度、扫描间距和激光功率，此外还增加了脉冲持续时间参数。通过这种技术，可以在部件表面形成不同的结构，从而产生不同的性能。在 SLM 制造的 Ti - 6Al - 4V 部件的不同工艺阶段，包括激光抛光后，研究了两种类型的结构，并评估了不同的功能。采用的加工参数为平均激光功率约 4 瓦、扫描速度 400 毫米/秒、脉冲持续时间约 450 飞秒和重复频率 1000 千赫。通过分别重复上述参数 1 次和 5 次，得到了纳米级波纹和多孔形貌的结构。对于这两种表面，都实现了接触角大于 100° 的高度疏水功能，而先前经过激光抛光的表面接触角约为 60°。

基于当前的研究工作，在激光改性钛及其合金以控制生物医学方面已经积累了一定的专业知识。所提出的用于平滑和纹理化的激光后处理工艺可应用于心室辅助装置（VADs），这些装置有可能通过 SLM 或 LMD 进行 3D 制造，以改善材料性能。一种离心式 VAD 的设计如图 14.13 所示。根据激光后处理研究的结果，激光抛光是一种适合快速平滑上下壳体的技术，同时能保持钛及其合金所需的生物相容性。在保持生物相容性的前提下，激光纹理化是处理转子表面的合适选择，因为转子表面需要具有疏水特性。

为了深入研究增材制造技术用于制造 VAD 的适用性，使用高强度、生物相容性好的钛合金“LaserForm Ti Gr23 (A)”（3D Systems，Leuven）打印了 CARoL（心脏辅助生命恢复）离心式血泵。使用的 SLM 机器是 DMP Flex 350，结果如图 14.14 所示。为了在不改变设计的情况下通过 SLM 制造所选的 VAD，由于存在多个具有临界角度的悬垂区域，需要大量使用支撑结构。即使遵守 45° 的极限角度，使用支撑结构也是合理的，因为这有助于散热，避免因部件尺寸导致的翘曲。这些支撑结构必须手动从部件上移除，有时需要付出很大努力，这会显著影响最终的表面质量和尺寸精度，如图 14.14b 所示。通常，会采用喷砂、研磨和机械加工等机械操作作为后处理工艺，不过近年来非传统工艺的使用也显著增加。接下来将对离心式血泵进行血流动力学测试，以评估增材制造部件和具有调整材料性能及表面功能的先进钛合金的适用性。

材料筛选

近年来，激光金属沉积（LMD）已成功发展成为一种非常适合高通量筛选合金，同时用于增材制造大型部件的方法。通过 LMD 工艺，可以在单个样品或部件中组合多种具有广泛化学成分和微观结构设计的材料变体。

样品/部件通过连续的单层逐个构建，每层的化学成分和微观结构特性都可以单独调整。高分辨率分析仅需要 0.3 - 0.6 毫米的小层厚度。LMD 工艺可以自动化并快速进行，属于高通量过程。LMD 方法的另一个巨大优势是，由于高达 1.5 千克/小时的高材料沉积速率，可以在短时间内生产大量材料，从而实现更大部件的制造。LMD 控制和调节方面的方法进步也使增材 3D 制造完全可行。通过高通量方法发现特别适合某些应用的合金和金属 - 陶瓷复合材料，可以使用相同的 LMD 系统加工成更大的部件。这意味着材料筛选方法可以直接与激光增材制造相结合，用于生产更大的部件。为了避免 LMD 过程中出现脆性相，应使用相图作为 LMD 过程的指导地图。以下将介绍材料筛选的三个例子，即复合材料、梯度合金和高熵合金的开发。

复合材料

Ti6Al4V 是增材制造中最成熟的钛合金之一。为了提高其机械强度，特别是在高达 500°C 的高温环境中的应用，研究了基于 Ti6Al4V 基体并嵌入 TiB₂ 和 TiC 的复合材料的开发。为此，将由 Ti6Al4V 和少量 B₄C 颗粒（0.5 - 1.5wt）组成的粉末混合物（即所谓的粉末混合物）喷入激光产生的熔池中。发生化学反应，在钛合金基体中形成 TiB 和 TiC 微观结构。与标准 Ti6Al4V 合金相比，最终实现了显著的晶粒细化，从而提高了弹性模量和显微硬度。对生成的复合材料进行横截面分析，结果显示沿整个构建路径没有孔隙或裂纹等缺陷。

梯度材料

在 LMD 过程中，使用具有不同粒度分布和形貌的粉末，每种粉末也需要不同的喷嘴概念（例如，环形间隙和孔）。建议使用小于 100 微米（例如 40 - 90 微米）的小粒度粉末来创建梯度层或不同成分的材料合金。粉末流通常与激光束同轴引导。

在当前钛合金激光增材制造的研究中，主要主题是晶粒纹理的演变和确定，以及其对机械性能（如硬度、延展性、屈服强度和断裂伸长率）的影响。可以使用数值模拟来描述激光增材制造过程中的晶粒生长。凝固后，晶粒呈细长柱状，导致各向异性性能。对于沉积态钛合金，可以观察到沿沉积方向的确定相组成转变，以及微观硬度随结构高度的变化。在激光加工过程中，可以使用高达 10⁷K/s 的低或高冷却速率来设计表面以及整个材料的三维性能。这种基于每层微观结构控制的功能梯度可以与沿构建方向的成分和相变化相结合。

一个突出的 LMD 例子是将具有不同性能的钢合金连接起来，例如 304L 不锈钢（Fe₆₈Cr₂₀Ni₁₀Mn₁Si₀.₃）与 Inconel 625（IN625）的组合。304L 成本和质量较低，而 IN625 在高温下表现出增强的机械强度和耐腐蚀性。这两种材料似乎非常适合制造具有梯度成分的工具，因为它们从熔体到室温都具有面心立方晶体结构，没有同素异形相变。此外，合金的主要成分（如 Fe、Cr 和 Ni）具有良好的溶解性。在 LMD 生产梯度部件的过程中，包含 304L 和 IN625 颗粒的粉末混合物成分沿 24 层逐渐变化。

激光增材制造：新材料概念的实现

高熵合金（HEAs）

高熵合金是由五种或五种以上主要元素以近等原子比混合而成的合金体系。在 LMD 工艺中制备高熵合金具有独特的优势。由于 LMD 可以精确控制每层的成分和微观结构，能够在复杂的多元素体系中实现均匀混合和特定的相形成。

在高熵合金的制备过程中，多种金属粉末被精确地输送到激光熔池中。通过调整激光功率、扫描速度、粉末输送速率等参数，可以控制熔池的温度、冷却速度以及元素的扩散行为，从而影响高熵合金的相组成和微观结构。

与传统合金相比，高熵合金具有许多优异的性能，如高硬度、高强度、良好的耐磨性、耐腐蚀性和高温稳定性等。这些性能使得高熵合金在航空航天、汽车制造、能源等领域具有广阔的应用前景。例如，在航空发动机的高温部件中，高熵合金的高温稳定性和高强度可以提高部件的使用寿命和性能；在汽车发动机的关键零部件中，高熵合金的耐磨性和耐腐蚀性可以减少磨损和腐蚀，提高发动机的可靠性。

然而，高熵合金的研究仍处于发展阶段，还存在一些挑战需要克服。例如，高熵合金的相形成机制还不完全清楚，需要进一步深入研究；在大规模制备过程中，如何保证成分的均匀性和性能的稳定性也是一个需要解决的问题。

LMD 工艺的优势总结

LMD 工艺在增材制造领域具有诸多显著优势，以下通过表格形式进行总结：
|优势|具体描述|
| ---- | ---- |
|材料组合多样性|可以在单个样品或部件中组合多种具有不同化学成分和微观结构设计的材料变体，实现材料性能的优化和定制。|
|微观结构和成分精确控制|每层的化学成分和微观结构特性都可以单独调整，能够实现对材料性能的精确调控，满足不同应用场景的需求。|
|高通量制造|工艺可以自动化并快速进行，属于高通量过程，能够在短时间内生产大量材料和部件，提高生产效率。|
|高材料沉积速率|高达 1.5 千克/小时的高材料沉积速率，使得可以在短时间内生产大型部件，适用于大规模制造。|
|避免脆性相|通过使用相图作为指导地图，可以调整粉末成分，避免在制造过程中出现脆性相，提高部件的质量和可靠性。|

激光增材制造的未来发展趋势

随着科技的不断进步，激光增材制造技术将朝着以下几个方向发展：
1. 材料体系的拓展 ：除了现有的金属材料，未来将探索更多种类的材料，如陶瓷、复合材料、生物材料等在激光增材制造中的应用。这将为不同领域的应用提供更多的材料选择，推动相关产业的发展。
2. 工艺精度和质量的提高 ：不断优化激光参数、扫描策略和粉末输送系统，提高制造精度和部件质量。减少缺陷的产生，提高部件的性能和可靠性，满足高端应用领域的需求。
3. 智能化制造 ：引入人工智能和机器学习技术，实现对激光增材制造过程的实时监测和智能控制。根据材料特性和工艺要求自动调整参数，提高生产效率和产品质量。
4. 与其他制造技术的融合 ：将激光增材制造与传统制造技术（如机械加工、铸造等）相结合，发挥各自的优势，实现更复杂部件的制造。例如，先通过激光增材制造构建部件的基本形状，再通过机械加工进行精加工，提高部件的精度和表面质量。
5. 生物医学应用的拓展 ：在生物医学领域，激光增材制造将用于制造个性化的医疗器械、组织工程支架等。通过精确控制材料的微观结构和性能，实现更好的生物相容性和功能性，为患者提供更有效的治疗方案。

结论

激光增材制造技术，特别是激光金属沉积（LMD）工艺，为新材料概念的实现提供了强大的工具。通过精确控制材料的成分、微观结构和制造过程，可以制备出具有优异性能的材料和部件。在增材制造过程中，虽然会出现一些缺陷，但通过合理的工艺参数调整和质量控制措施，可以有效减少缺陷的产生。

激光后处理工艺，如激光抛光和激光功能化，能够进一步提高部件的表面质量和功能特性，满足不同应用场景的需求。材料筛选功能使得可以在单个样品或部件中组合多种材料变体，加速新材料的研发和应用。

展望未来，激光增材制造技术将不断发展和创新，拓展材料体系、提高工艺精度和质量、实现智能化制造，并与其他制造技术融合。在生物医学等领域的应用也将不断拓展，为人类社会的发展带来更多的机遇和挑战。我们有理由相信，激光增材制造技术将在未来的制造业中发挥越来越重要的作用。

以下是激光增材制造的主要流程 mermaid 流程图：

graph LR
    classDef process fill:#E5F6FF,stroke:#73A6FF,stroke-width:2px;

    A(材料准备):::process --> B(激光增材制造):::process
    B --> C{是否需要后处理}:::process
    C -->|是| D(激光后处理):::process
    C -->|否| E(成品):::process
    D --> E

这个流程图展示了激光增材制造的主要步骤，包括材料准备、激光增材制造、后处理决策和最终成品。通过这个流程图，可以清晰地了解激光增材制造的整体流程。