cesium three性能比较_斯坦福大学ACS Catalysis原位吸水策略：提高催化剂的甲烷催化燃烧性能...

通讯作者：Matteo Cargnello通讯单位：斯坦福大学论文DOI：dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c02087全文速览本工作研究了原位吸水策略对Pd基催化剂的CH₄催化燃烧的影响，研究表明“吸水剂”可以吸附催化反应生成的水，使Pd/CeO₂的CH₄催化燃烧性能得以提高。分子筛或Al的引入可以明显降低反应体系中的水含量，但是囿于其有限的吸水位点，PdO活性物种依然会迅速羟基化，进而导致催化剂活性降低。通过引入强吸水剂，如CaO，催化剂表现出高的活性以及稳定性。背景介绍 由于天然气来源广泛、价格低廉，它被广泛用于能源和化工等领域。使用天然气时，总会有少量天然气逃逸。CH₄是天然气的主要成分，它对温室效应的贡献约是CO₂的20倍，因此CH₄的消除是一个具有重要意义的课题研究。Pd基催化剂是人们熟知的最有效的CH₄催化燃烧催化剂，人们通过调控Pd粒径、元素组成或者金属-载体界面等方法来提高催化剂的活性，但是即使如此，催化剂依然面临诸多挑战。水的存在会严重抑制催化剂的低温活性，水含量越多，催化剂的活性就越低。水分子与PdO的紧密结合抑制了C-H键的活化，并且也阻碍了PdO与载体之间的氧循环，这最终导致催化剂的催化性能降低。有研究表明，“吸水剂”的使用能够提高催化剂的抗水失活性能，天然气中的水含量约为30 mg m^-3,原位吸水策略或成为一项可行的方法。当前的除水方法主要依赖于吸附技术和膜技术。微孔材料，如分子筛，因具有强的吸水能力和热稳定性而被广泛用于吸水剂的制作；其他材料，如MgCl₂、Ca(NO₃)₂、MgO和CaO也表现出良好的吸水性能。由于盐类水合物的稳定性差，而甲烷催化燃烧反应的温度区间为300-500 ^oC，因此只有微孔材料和金属氧化物具有作为除水材料的潜力。本工作探究了分子筛、γ-Al₂O₃和CaO的除水能力和它们对催化剂催化性能的影响。研究表明，当用CaO稀释催化剂时，CH₄的转化率提高了6倍。这种催化能力的提升归因于CaO能够延缓水的释放，即反应暂时处于一个干燥无水的环境。

催化剂的制备

催化剂的评价

图文解析

由Figure 1A可知所制备出的Pd纳米粒子具有均一的尺寸，平均粒径约为3.1 nm。Figure 1B为Pd/CeO₂的透射电镜照片，因为Pd和Ce的原子序数相差不大，因此较难通过斑点明暗差别分辨出Pd和载体Ce，但是依然可以看到纳米粒子有序地分布在载体边缘。本工作所使用的分子筛是具有低硅铝比的亲水分子筛，分别是H-Beta、H-Y和H-ZSM-5分子筛，N₂吸脱附数据表明所有分子筛均具有大的比表面积(> 300 m² g^-1)。Figure 2. (A) CH4 conversion, H₂O and CO₂ yield over Pd/CeO₂ diluted with SiC, H-Beta, H-Y and H-ZSM5 up to 300 °C. (B) Maximum conversion for the samples diluted with a diluent or sorbent at the peak of regime I (in red) and after 1 h (in gray). All catalysts were pretreated at 500 °C in situ for 0.5 h before reaction. (C) H₂O TPD for three zeolites and SiC, where the area under the 1 is highlighted to show the amount of H₂O that can be adsorbed by the samples at the temperature of methane combustion.Figure S2. Methane conversion over Pd/CeO2 diluted with SiC, H-Beta, H-Y and H-ZSM5 up to 250 °C. The catalysts were pretreated in situ at 500 °C before reaction.Figures 2A和Figure S2为催化剂在干燥条件下的活性测试曲线，由图可知，与SiC相比，当Pd/CeO₂被分子筛稀释之后表现出更高的活性，但是当温度上升至300 ^oC之后，这种促进作用变得不明显。Figure 1C、D的TEM表明反应后的Pd粒径与初始时相差不大，这意味着PbO的形貌改变不是催化剂活性提高的原因。反应过程生成H₂O和CO₂的变化曲线如图Figure 2A所示，被分子筛稀释的催化剂的测试过程中，能够明显地观察到一个滞后的水信号峰，即CH4被消耗的同时并不会立刻出现H₂O的信号峰(regime I)。作者推测在regime I区间，由于H₂O吸附在分子筛上，使得PbO表面免受H₂O的毒化，这使得催化剂在短时间内保持较高的活性直至吸水位点完全被占据，此时H₂O就会在PbO表面积累(regime II, Figure 2A)。为了更好理解水的吸附作用对催化剂活性的影响，通过H₂O-TPD表征测试了分子筛的吸水能力，没有吸水能力的SiC作为对照催化剂。如图Figure 2C所示，SiC仅有一个非常微弱的脱附峰，反观分子筛材料，它们具有大的脱水峰。虽然分子筛材料在200-250 ^oC具有强的吸水性能，但是当温度高于300 ^oC时，它们的吸水能力就很弱了，因此催化剂的催化性能也就改变不大。Figure 4. (A and B) CH₄ conversion, H₂O, and CO₂ yield over Pd/CeO₂ diluted with CaO up to 250 and 300 °C, respectively. The catalysts were pretreated at 500 °C in situ before the reaction. (C) Maximum conversion for the samples diluted with CaO at the peak of regime I (in red) and after 1 h (in gray).基于分子筛的吸水能力有限，作者尝试将CaO作为吸水材料与催化剂混合稀释，催化性能如图Figure 4. (A and C)所示，在250 ^oC时催化剂能暂时保持较高的活性，其最高活性约是SiC-催化剂体系的6倍。当温度升高至300^oC，催化剂依然能在较长时间内使CH₄完全转化。被CaO稀释的催化剂体系比分子筛稀释体系(和Al₂O₃稀释体系，可查阅原文)表现出更高的短期活性。催化剂催化活性的提高归因于CaO的原位吸水作用而非金属-载体效应。

本文结论

 

本工作研究了分子筛、Al₂O₃和CaO对甲烷催化燃烧过程中所生成的H₂O的吸附作用。研究表明，虽然分子筛和Al₂O₃在200 ^oC表现出一定的吸水能力，但是在更高的目标温度时，它们吸水能力有限，因此二者对催化剂活性的提高作用不大。CaO表现出最佳的短期吸水能力，催化剂活性提高了6倍。本工作可为提高甲烷催化燃烧催化剂的抗水性能提供良好借鉴。