[Grok対話]アルブミノイドとその尿素への変換に関する回顧録(Ann. de Chimie.1856)

ベシャンの最重要論文となる医学博士論文である、アルブミノイド物質 タンパク質を過マンガン酸カリウムで酸化させると尿素が生じることを報告したもの。

本稿は前編後編となっている。前編である本稿はその全文訳に加え、要所要所にGrokにコメントをつけてもらった。当然「熱素 カロリック」…ラヴォアジエが提唱した「元素」としての熱、当然誤り…なぞが登場する文献なのでそのまま解釈できる文献ではないが、後編では最新物理化学で本気で考察してもらった。まずはそのままの貴重な文献を味わって頂きたい。

Béchamp, Antoine. “EXTRAIT- D’une These Sur Les Substances Albuminoïdes et Sur Leur Transformation En Urée.” Annales de Chimie et de Physique 48 (1856): 348–55. https://www.digitale-sammlungen.de/en/view/bsb10071822?page=352,353.

～翻訳～

1. 序論

呼吸とは本質的に「血液と大気中の空気の間で行われる気体成分の交換」であるとLehdans氏は述べている。この交換は肺で行われる。

しかし、酸素はどこで、そして如何にして血液中で活性を獲得し、保持するのか？

この問題に対して、Dumas氏は解決策を提示していると私は考える。彼はPrévost氏と共同で血液研究を行い、動物の体温とその血液中の赤血球の豊富さには明確な関係があることを発見した。唯一の例外はカメであり、この動物の血液には大量の赤血球が含まれているにも関わらず、体温との相関が見られなかった。

もし、動物の体温が血液中の赤血球の数に比例して高くなるのであれば、それはその動物において酸化現象がより活発に行われていることを意味する。一方で、血液中で酸素を保持する役割を担っているのは赤血球である。血清の溶解力は水とほとんど変わらず、同じ圧力下ではわずかに上回る程度にすぎない。

さらに、Küss氏の説を採用し、赤血球が単なる袋状の構造ではなく、その全部位が固体の濃密な器官である(赤血球の水分含有量はわずか69%であり、最も水分が少ない器官である)と考えるなら、赤血球の役割を理解することに大きく近づくだろう。これを説明するために「赤血球が酸素と特別な親和性を持ち、酸素と結合することで酸素化された形態を取るといった仮説」を持ち出す必要はないのではないか。

赤血球は多孔質体と同様に酸素を凝縮する。

2. 多孔質体

多孔質体の物質が、酸素をその孔に凝縮させることで酸化現象を著しく促進することはよく知られている。しかし、この現象がなぜ起こるのかについては、これまで説明されたことがない。ここで私は、その説明を試みようと思う。

ラヴォアジエ(1)は、全ての気体は単一元素と熱素 カロリックとの化合物であると考えていた。つまり、我々が知る気体酸素とは、「単体酸素」と「熱素」との結合物である。

さて、多孔質体の物質に酸素が凝縮すると、熱が放出される。このとき、気体状の酸素が「熱素」と「単体酸素」とに分解され、熱素が放出される。この結果として、単体酸素は、気体酸素よりも遥かに強い反応性を示すようになることが理解できるだろう。さらに、この現象は、多孔質の物質が液体を吸収している場合でもほとんど妨げられないことが注目に値する。例えば、水酸化カリウム(苛性カリ)を含浸させたプラチナブラックは、乾燥した粉末状のプラチナよりも、特定の物質に対してより強力な酸化作用を示すことが知られている。

したがって、私は、血液中の固体状の赤血球が、多孔質の物質と同様に酸素を凝縮し、少なくとも一部を単体状態に戻すと考える。この単体酸素は、気体酸素（すなわち熱素と結合した酸素）よりもはるかに高い活性を持つ。

この赤血球の機能に関する理論は、次の事実をうまく説明する。すなわち、
・他の気体が結びついている酸素を置換することができること、
・赤血球が真空中では酸素を放出することだ。

同様に、多孔質の物質も、まったく同じ条件下で、凝縮した気体を放出することが知られている。

3. 赤血球 

この見解によれば、血液全体が多孔質の物質のように機能することになる。フィブリン分子を準溶解状態で保持する血漿は、酸化されやすい物質、例えば呼吸に関わる栄養素の酸化を担い、一方で赤血球はアルブミノイドの酸化の場となる。

この考えは、赤血球が一時的な器官であり、生まれ、活動し、死ぬという実験的事実によって裏付けられる。

したがって、私は、赤血球を、アルカリ性の液体の中で、凝縮酸素（すなわち「生じたばかりの単体酸素」）がアルブミノイドの酸化、部分的燃焼、分解を伴う燃焼を引き起こす器官と見なしている。

4. 仮説-アルブミノイドの酸化による尿素生成

この見解に基づき、アルブミノイドを酸化作用のもとで尿素へと変化させる実験を考案した。できるだけ生体内の条件に近い形で行うために、当初は過酸化水素と赤血球そのものを使用するつもりだった。しかし、時間的制約と材料不足のため、過酸化水素の代わりに過マンガン酸カリウムを用いることにした。

過マンガン酸カリウムは還元剤の作用を受けると二酸化マンガン、酸素、カリウムに分解されるため、水の存在下ではアルカリ性溶液中で「生じたばかりの酸素」を利用するのと同じ条件になる。

この方法を用いて、血液や血清のアルブミン、フィブリン、グルテンを分解し、尿素、二酸化炭素、アンモニア、そして非常に強い酸を含む複数の副産物を得ることに成功した。

この実験の意義は非常に大きい。なぜなら、アルブミノイドがほぼ直接的に酸化されることで尿素が生成されたのは、これが初めてのことだからである。

なお、本格的にアルブミノイドを尿素へ変換する前に、私はいくつかの予備実験を行い、尿素は過マンガン酸カリウムの酸化作用に耐えることを確認した。

5. 予備実験 - 過マンガン酸カリウムの尿素に対する作用

(a) 同量の尿素と過マンガン酸カリウムを、それらの約20倍の重量の水に溶解し、排気管付きの装置に入れて、夏の常温で放置した。48時間経っても反応の兆候は全く見られなかった。つまり、気体の発生もなく、溶液は元の色と透明度を保った。
→ 常温では、過マンガン酸カリウムは尿素に対して酸化剤として作用しないことがわかる。

(b) 80〜100℃に加熱すると、わずかに窒素が発生したが、溶液内には大量のアンモニアが検出された。このことから、反応の初期段階で

• 過マンガン酸が還元される

• 二酸化炭素が生成される

• 溶液がアルカリ性になる

• その結果、アルカリ性の環境下で尿素が作用を受け、過マンガン酸カリウムでは分解できない炭酸アンモニウムへと変化する
  という結論が得られる。

(c) (a)の実験において、尿素と過マンガン酸カリウムの比を1:1に保ったまま、さらに2当量の硫酸を加えると、すぐに微量の気体の発生が見られる。しかし、その量は非常に少なく、24時間で理論値の4分の1程度しか発生しなかった。

ただし、この装置を温水中に浸すと、反応はより活発になったが、激しい反応にはならなかった。

また、いくつかの実験で発生した気体を分析したところ、常に二酸化炭素2体積に対し窒素1体積の割合であった。さらに、反応後の脱色された残留物をろ過し、そこに含まれる還元された二酸化マンガンを除去すると、硫酸カリウムと硫酸アンモニウムの混合物が得られた。

→ つまり、遊離した過マンガン酸が尿素と反応することが確認され、その反応は次の化学式に従って進行する。

$${\mathrm{Mn_20_7KO ⇔ Mn_20_4 + O_3 ＋ KO}}$$

結論: これらの実験結果から、過マンガン酸カリウムをアルブミノイドの酸化剤として用いる際、溶液が弱アルカリ性または中性である限り、尿素が分解される心配はないことが明らかになった。

6. 過マンガン酸カリウムの卵白アルブミン、血清アルブミン、血液フィブリン、およびグルテンに対する作用

最初、私はアルブミノイド物質に含まれる全ての窒素が尿素に変化すると仮定した。この仮説のもとでは、|リーベルキューン 《Lieberkühn》の比率を採用すると、

• 100gのアルブミンを完全に酸化させるには約152gの酸素（すなわち約1000gの過マンガン酸カリウム）が必要

• その結果、35gの尿素が生成される
  と計算された。

　実験方法

何度か試みて失敗した後、私は以下の方法に落ち着いた。

1. 10gのアルブミンを、その30倍の重量の水に溶解する。

2. 計算された過マンガン酸カリウムの3/4（つまり75g）を少しずつ加える。

   • 最初は強い還元反応が起こるが、すぐに停止する。

3. 水浴で40℃に加熱しながら、

   • 溶液が常にわずかにアルカリ性を保つように、希硫酸で時々中和する。

   • この方法により、反応がスムーズに進行し、生成した尿素が破壊されるのを防ぐことができる。

4. 溶液の脱色が完了したら、ろ過する。

5. 希硫酸を正確に加えて中和する。

6. 完全に透明な溶液を水浴で蒸発濃縮する。

7. 濃縮溶液に過剰の濃アルコールを加えると、

   • 硫酸カリウムと硫酸アンモニウムが沈殿する。

8. アルコール溶液をさらに蒸発し、ハチミツ状の濃縮物を得る。

9. これを熱アルコールで再溶解し、蒸発すると尿素の性質を示す残留物が得られる。

　尿素の同定試験

得られた残留物が尿素であることを以下の方法で確認した。

1. 水酸化カリウム（苛性カリ）を加えて加熱すると、アンモニアが発生。

2. 亜硝酸第一水銀（ニトロソ第一水銀）と反応すると、二酸化炭素 1体積 : 窒素 2体積の比率で気体が発生。

3. 硝酸を加えると、尿素硝酸塩の特徴的な結晶が出現。

4. シュウ酸を加えると白色沈殿が生じる。顕微鏡で観察すると、典型的なシュウ酸塩の結晶が確認できる。

5. 中性第二水銀塩（中性第二水銀硝酸塩）と反応すると、リービッヒ（Liebig）が研究したC₂H₄N₂O₂・4HgOの化合物が形成される。

6. 尿素の単離:

   • シュウ酸尿素沈殿を炭酸バリウムで中和し、乾燥後、アルコールで再溶解することで尿素を得られる。

   • または、マルセ（Marcet）の方法を用いる。

     • すなわち、真空乾燥後、絶対アルコールで処理し、溶液にエーテルを慎重に加える。

     • 2つの液体の接触面で白い雲状の沈殿が生じ、翌日には尿素の結晶が容器の壁面に形成される。

　結論

この一連の試験結果は、得られた物質が尿素であることを明確に証明している。

7. 考察

アルブミノイド物質の酸化によって尿素が生成されることを証明するための方法を説明する際、混乱を避けるために反応の中間段階については触れなかった。しかし、実験の詳細を省略すべきではないと考え、ここで補足する。

1. アルブミンと過マンガン酸カリウムの混合物は、最初は急速に脱色し、ゲル状になる。

   • これは、アルブミンに水酸化カリウムを加えたときと同じ現象である。

   • その後、反応が進行すると混合物は再び液状化する。

2. 過マンガン酸カリウムを少量ずつ加え、不十分な量しか加えなかった場合、

   • 脱色した溶液をろ過し、希硫酸で中和すると、白くフロック状（綿状）の沈殿が生じる。

   • この沈殿はアルブミン様の外観を持つ物質であり、他のアルブミノイド物質でも同様に生成される。

3. さらに過マンガン酸カリウムを加え、同時に希硫酸で部分的に中和し続けると、

   • ある時点で、ろ過した溶液を希硫酸で中和しても、もはや沈殿は生じなくなる。

   • このタイミングで中和を適切に行い、濃縮溶液にアルコールを加えると、硫酸カリウムの沈殿が得られる。

   • この硫酸カリウムの沈殿には、硫酸アンモニウムがごくわずかしか含まれず、溶液には尿素が溶解している。

   • アルコール溶液を濃縮し、さらに絶対アルコールで再処理すると尿素が得られる。

   • 残留物として残るカリウム塩は、この処理によって完全に硬化する。

   • このカリウム塩は加熱すると軟化し、さらに温度を上げると、焼けた角質のような臭いを放ちながら燃焼する。

   • この塩は非常に窒素を多く含む。

   • その水溶液は、硝酸鉛や二酸化水銀硝酸塩によって沈殿を生じる。

   • これらの沈殿を硫化水素で分解すると、酸性の液体が得られ、蒸発させると明確な酸味を持つシロップ状の残渣が残る。

   • この残渣は結晶化しにくいが、時間が経つと薄い結晶の板が形成されることがある。

4. 他の酸化方法で生成されるような芳香成分は一切確認されなかった。

   • したがって、酢酸や吉草酸（バレリアン酸）は生成されない。

5. 反応中に気体の発生はない。

   • 希硫酸で中和した際に二酸化炭素が発生するが、窒素の放出は確認されない。

   • 窒素は、アンモニア、尿素、および前述の生成物の形で存在する。

6. 過マンガン酸カリウム単独で酸化を行う場合、温度を80℃まで上げる必要がある。

   • しかし、その場合、尿素はごく微量しか検出されない。

   • さらに、過マンガン酸カリウムを過剰に加えると、アルブミノイド物質の最終産物は尿素ではなくアンモニアになる。

7. 血液フィブリンは、アルブミンやグルテンよりも容易に分解される。

8. フィブリンとグルテンはゲル化することなく溶解し、アルブミンと同様の反応を示す。

結論

これらの観察から明らかなように、
アルカリ性条件下でのアルブミノイド物質の酸化によって得られる生成物は、マンガン酸化物や重クロム酸カリウムと硫酸を用いた高温の酸化法とは全く異なる。

時間と状況の制約により、この研究を完了することはできなかったが、今後さらに変化を加えて再検討する必要がある。

特に、ゼラチン、コンドリン、およびアルブミノイド物質に類似した他の物質を用いた場合の生成物の特性を調べることは興味深いだろう。

…以上である。さて、「19世紀だから仕方ないね」感のあるコメントが並んだが、後編では一気に逆転させてもらおう。19世紀の天才に刮目せよ。

stay tuned…

原文

La respiration consiste essentiellement, dit M. Lehdans un échange d'éléments gazeux entre le sang et l'air atmosphérique, échange qui s'opère dans les poumann, mons.

Mais où et comment cet oxygène acquiert-il l'activité qu'il possède dans le sang?

M. Dumas a donné, à mon avis, la solution de ce problème. Dans son travail sur le sang, en commun avec M. Prévost, il avait remarqué qu'il existe un rapport manifeste entre la température d'un animal et la richesse de son sang en globules. La seule exception qu'il ait observée est relative à la tortue, dont la température n'est pas en rapport avec la quantité considérable de globules que son sang contient.

Si la température d'un animal est d'autant plus élevée que son sang contient un plus grand nombre de globules, c'est que, dans cet animal, les phénomènes d'oxydation sont plus énergiques. D'un autre côté, ce sont les globules qui, dans le sang, sont chargés de retenir l'oxygène ; le pouvoir dissolvant du sérum n'est guère supérieur à celui de l'eau, à pression égale. Si, de plus, on admet, avec M. Küss, que les globules sanguins ne sont pas des utricules, mais des organes compactes, solides dans toutes leurs parties (les globules ne contiennent que 69 pour 100 d'eau; ce sont les organes les moins aqueux), je crois que l'on sera bien près de comprendre leur rôle, sans faire intervenir leur affinité pour l'oxygène, une sorte de combinaison oxygénée de globules.

Les globules sanguins condensent l'oxygène à la manière des corps poreux.

2. On sait que les corps poreux, en condensant l'oxygène dans leurs pores, favorisent singulièrement les phénomènes d'oxydation : ce fait n'a jamais été expliqué; je vais essayer de le faire.

Lavoisier (1) admettait que tout gaz est une combinaison d'un corps simple et de calorique : l'oxygène gazeux, tel que nous le connaissons, une combinaison du corps simple oxygène avec de la chaleur. Or, dans la condensation des les corps poreux, de la chaleur devient libre; le gaz oxygène se décompose en calorique qui se dégage et en oxygène simple dès lors, celui-ci, on le comprend, doit agir plus énergiquement que le gaz oxygène.

On peut encore remarquer que le phénomène n'est guère entravé par la présence d'un liquide qui imbiberait le corps poreux; car du noir de platine imprégné de potasse caustique est un oxydant plus énergique à l'égard de certaines substances que le même métal divisé et sec.

J'admets donc que les globules concrets du sang, à la manière des corps poreux, condensent l'oxygène et le ramènent en partie du moins à son état simple, état sous lequel il a plus d'énergie que le gaz oxygène, ou l'oxygène combiné au calorique.

Cette théorie de la fonction des globules rend très-bien compte de ces faits : qu'un autre gaz peut chasser l'oxygène qui y est uni, et que ces globules laissent dégager leur oxygène dans le vide.

Les corps poreux laissent, dans des circonstances toutes pareilles, dégager les gaz qu'ils ont condensés.

3. D'après cette manière de voir, toute la masse du sang agirait comme corps poreux; le liquor, qui tient les molécules de fibrine en quasi-dissolution, serait chargé d'oxyder les produits facilement oxydables qui s'y trouvent, les aliments respiratoires par exemple, tandis que les globules seraient le siége de l'oxydation des albuminoïdes.

Cette dernière opinion est appuyée par ce fait d'expérience que le globule est un organe transitoire, qui naît, vit et meurt.

Je considère donc le globule sanguin comme un organe dans lequel, au milieu d'une liqueur alcaline, l'oxygène condensé, l'oxygène qui a pris les propriétés de l'état naissant, détermine l'oxydation, la combustion partielle, la combustion avec dédoublement, des matières albuminoïdes.

4. Cette manière de voir m'a suggéré l'idée de déterminer la formation de l'urée à l'aide des matières albuminoïdes sous l'influence oxydante d'un mélange alcalin, autant que possible dans les mêmes conditions que les conditions organiques. Ma première pensée était de me servir de l'eau oxygénée et des globules sanguins eux-mêmes. Le temps et le manque de matériaux m'ont décidé à remplacer l'eau oxygénée par l'hypermanganate de potasse, combinaison qui, sous l'influence des agents réducteurs, se décompose en peroxyde de manganèse, oxygène et potasse :

de sorte que, en présence de l'eau, cela revient à employer l'oxygène naissant dans une liqueur alcaline. Je suis parvenu, en effet, à dédoubler par ce moyen l'albumine du sang et du sérum, la fibrine et le gluten: j'ai obtenu de l'urée, de l'acide carbonique, de l'ammoniaque, et plusieurs autres produits au nombre desquels un acide très-puissant.

Cette expérience est importante, car c'est la première fois que l'urée a pu être produite par l'oxydation en quelque sorte directe des matières albuminoïdes.

Avant d'opérer la transformation des matières albuminoïdes en urée, j'ai fait quelques expériences préliminaires, desquelles il résulte que l'urée peut résister à l'action oxydante de l'hypermanganate de potasse.

5. Expériences préliminaires. -Action de l'hypermanganate de potasse sur l'urée.

(a) J'ai mis en contact des équivalents égaux d'urée et d'hypermanganate de potasse, dissous dans environ vingt fois leur poids d'eau. Le tout a été abandonné à la température ordinaire de l'été, dans un appareil muni d'un tube de dégagement. Au bout de quarante-huit heures, aucun indice de réaction ne s'est manifesté, c'est-à-dire qu'il ne se dégagea pas de gaz et que la liqueur conserva sa couleur primitive et sa transparence. A la température ordinaire, l'hypermanganate de potasse n'agit donc pas comme oxydant sur l'urée.

(b) Ce n'est qu'en chauffant jusqu'à 80 ou 100 degrés qu'il se produit un faible dégagement d'azote; mais on trouve beaucoup d'ammoniaque dans la liqueur : d'où l'on peut conclure que, dès le premier moment de cette action, l'acide hypermanganique est réduit, qu'il se forme de l'acide carbonique, que la liqueur devient alcaline, et que celle-ci, agissant alors sur l'urée, la transforme en carbonate d'ammoniaque inattaquable par l'hypermanganate.

(c) Si dans l'expérience (a) on ajoute 2 équivalents d'acide sulfurique pour 1 équivalent d'hypermanganate, on remarque aussitôt un faible dégagement de gaz, si faible, que dans vingt-quatre heures on n'obtient pas le quart du gaz qui devrait se dégager. Mais, si l'on plonge l'appareil dans l'eau chaude, la réaction devient plus vive, sans être tumultueuse.

Dans plusieurs expériences j'ai analysé le gaz qui s'était dégagé; il était constamment formé de 2 volumes d'acide carbonique et de 1 volume d'azote. Le résidu décoloré, séparé par le filtre du bioxyde de manganèse réduit, était un mélange de sulfate de potasse et de sulfate d'ammoniaque; de là résulte que l'acide hypermanganique libre peut réagir sur l'urée, et que cette réaction a lieu d'après l'équation suivante :

Ces expériences montraient clairement que dans l'emploi de l'hypermanganate de potasse, comme oxydant des albuminoïdes, on n'aurait pas à craindre l'altération de l'urée, dans le cas où il s'en produirait, tant que la dissolution serait légèrement alcaline ou neutre.

6. Action de l'hypermanganate de potasse sur l'albumine des œufs, sur l'albumine du sérum, sur la fibrine du sang et sur le gluten. - J'ai supposé d'abord que tout l'azote de la matière albuminoïde se transformerait en urée. Dans cette hypothèse, le calcul indique qu'il faut environ 152 grammes d'oxygène, c'est-à-dire près de 1,000 grammes d'hypermanganate de potasse pour 100 grammes d'albumine, en adoptant les rapports de M. Lieberkühn. Ces 100 grammes de matière albuminoïde devaient engendrer 35 grammes d'urée.

Après plusieurs tentatives infructueuses, je me suis arrêté au procédé suivant. Je dissous 10 grammes d'albumine dans trente fois son poids d'eau, et j'y ajoute peu à peu les trois quarts de l'hypermanganate calculé, c'est-à-dire 75 grammes. La réduction, très-vive au commencement, s'arrête bientôt; on chauffe alors à 40 degrés au bain-marie, et, de temps en temps, on sature la liqueur par l'acide sulfurique très-étendu, de manière à la maintenir constamment un peu alcaline. Par ce moyen, l'opération marche assez vite, et l'on n'est pas exposé à détruire l'urée qui prend naissance. Lorsque la décoloration est achevée, on filtre, on sature exactement la liqueur par l'acide sulfurique étendu. La dissolution, parfaitement limpide, est évaporée au bain-marie; lorsqu'elle est réduite à un petit volume, on y ajoute un excès d'alcool concentré : il se dépose du sulfate de potasse et du sulfate d'ammoniaque. La dissolution alcoolique est à son tour évaporée en consistance de miel et reprise à chaud par l'alcool absolu. Par l'évaporation, on obtient un résidu sur lequel on peut constater les propriétés et les caractères de l'urée.

Après plusieurs tentatives infructueuses, je me suis arrêté au procédé suivant. Je dissous 10 grammes d'albumine dans trente fois son poids d'eau, et j'y ajoute peu à peu les trois quarts de l'hypermanganate calculé, c'est-à-dire 75 grammes. La réduction, très-vive au commencement, s'arrête bientôt; on chauffe alors à 40 degrés au bain-marie, et, de temps en temps, on sature la liqueur par l'acide sulfurique très-étendu, de manière à la maintenir constamment un peu alcaline. Par ce moyen, l'opération marche assez vite, et l'on n'est pas exposé à détruire l'urée qui prend naissance. Lorsque la décoloration est achevée, on filtre, on sature exactement la liqueur par l'acide sulfurique étendu. La dissolution, parfaitement limpide, est évaporée au bain-marie; lorsqu'elle est réduite à un petit volume, on y ajoute un excès d'alcool concentré : il se dépose du sulfate de potasse et du sulfate d'ammoniaque. La dissolution alcoolique est à son tour évaporée en consistance de miel et reprise à chaud par l'alcool absolu. Par l'évaporation, on obtient un résidu sur lequel on peut constater les propriétés et les caractères de l'urée.

1º. Traité par la potasse caustique, à chaud, il dégage de l'ammoniaque.
2º. Traité par le nitrate nitreux de protoxyde de mercure, il produit un dégagement d'azote et d'acide carbonique dans le rapport de 1 volume d'acide carbonique pour 2 volumes d'azote.
3º. L'acide nitrique y fait apparaître les cristaux caractéristiques de nitrate d'urée.
4°. L'acide oxalique y occasionne un précipité blanc qui, examiné au microscope, se résout en cristaux trèscaractéristiques.
5º. Traité par le nitrate neutre de bioxyde de mercure, avec ou sans addition de potasse, on obtient la combinaison C2H4Az²O² 4HgO étudiée par M. Liebig.
6º. Enfin, on peut en isoler l'urée. Il suffit de saturer le précipité d'oxalate d'urée par le carbonate de baryte, de dessécher et de reprendre par l'alcool. On peut aussi l'obtenir cristallisée en employant l'artifice indiqué par M. Marcet; pour cela on dessèche le résidu dans le vide, on l'épuise par l'alcool absolu à la liqueur obtenue, il suffit alors d'ajouter de l'éther en évitant le mélange; on aperçoit un précipité nuageux au point de contact des deux liquides, et du jour au lendemain on obtient des cristaux d'urée qui tapissent la paroi du vase.

Cet ensemble de caractères démontre que le produit obtenu est bien de l'urée.

7. Remarques. Pour ne pas introduire de confusion dans la description du procédé qui m'a permis de démontrer la formation de l'urée par l'oxydation des matières albuminoïdes, je n'ai rien dit des phases intermédiaires de la réaction; je crois, cependant, ne pas devoir omettre ces détails de l'expérience.

1º. Le mélange d'albumine et d'hypermanganate se décolore d'abord très-rapidement, et se prend en gelée, comme il arrive quand on ajoute de la potasse à l'albumine. Peu après, par les progrès de la réaction, le mélange se liquéfie.
2º. Si l'hypermanganate a été ajouté peu à peu et en quantité insuffisante, on trouve, en filtrant la liqueur décolorée, et en saturant par l'acide sulfurique étendu, qu'il se forme un précipité blanc, floconneux, de matière d'apparence albumineuse. Ce produit prend aussi naissance avec les autres matières albuminoïdes.
3º. En continuant l'addition de l'hypermanganate et la saturation partielle par l'acide sulfurique étendu, il arrive un moment où la liqueur filtrée, saturée par l'acide sulfurique, ne donne plus lieu à ce précipité. Si en ce moment on sature à point, on obtient, en ajoutant de l'alcool à la liqueur concentrée, un précipité de sulfate de potasse qui ne contient que très-peu de sulfate d'ammoniaque et une dissolution alcoolique. Celle-ci, évaporée en consistance d'extrait, et reprise par l'alcool absolu, cède de l'urée, et il reste pour résidu un sel de potasse qui devient complétement dur par ce traitement. Ce sel se ramollit quand on le chauffe, et si l'on élève la température, il brûle en répandant l'odeur de corne brûlée. Il est très-azoté. Sa dissolution précipite par l'azotate de plomb et par l'azotate de bioxyde de mercure. Ces précipités, décomposés par l'hydrogène sulfuré, fournissent un liquide acide qui, évaporé, laisse un résidu sirupeux de saveur franchement acide et agréable. Ce produit ne cristallise point, cependant à la longue on y voit apparaître les lamelles cristallines.
4º. Je n'ai pu constater la formation d'aucun des principes odorants que produisent les autres procédés d'oxydation. Il ne se forme donc ni acide acétique ni acide valérianique.
5º. Il ne se dégage pas de gaz pendant la réaction. Lorsqu'on sature par l'acide sulfurique, il ne se dégage que de l'acide carbonique, sans aucune trace d'azote. Ce gaz se retrouve à l'état d'ammoniaque, d'urée, et du produit ou des produits indiqués (3º).
6º. Si l'oxydation est opérée par l'hypermanganate scul, il faut chauffer jusqu'à 80 degrés; mais alors on ne trouve que des traces d'urée. Si, de plus, on ajoute un léger excès d'hypermanganate, on ne trouve que de l'ammoniaque pour résidu de la matière albuminoïde.
7°. La fibrine du sang m'a paru plus facilement transformable que l'albumine et le gluten.
8°. La fibrine et le gluten se dissolvent sans former de gelée, en donnant lieu aux mêmes résultats que l'albumine.

De ces remarques il ressort clairement que l'oxydation des matières albuminoïdes sous une influence alcaline donne des produits très-différents de ceux que l'on obtient à une température plus élevée au moyen des mélanges oxydants de peroxyde de manganèse ou de bichromate de potasse et d'acide sulfurique.

Je regrette que le temps et les circonstances ne m'aient pas permis d'achever cette étude. Il faudra la reprendre en la variant; il sera intéressant de voir les produits que fourniront la gélatine, la chondrine et, en général, les substances les plus voisines des matières albuminoïdes.