碱处理竹纤维增强PLA复合材料性能

聚合物

文章碱处理竹纤维增强聚乳酸复合材料的热机械性能

王芳 1,* ID，周书珏 1,杨梦晴 1,陈志前 1和冉思源 2
1西南大学材料与能源学部，中国重庆400715；zsj1119@email.swu.edu.cn(S.Z.)； ymq123@email.swu.edu.cn(M.Y.)；chen_zq@swu.edu.cn(Z.C.)2西南大学数学与统计学院，中国重庆 400715；rsy@swu.edu.cn*通讯作者：wfang@swu.edu.cn；电话：+86‐23‐6825‐3204；传真：+86‐ 23‐6825‐4373
收到日期：2018年3月20日；接受日期：2018年4月2日；发表日期：2018年4月4日

摘要

本研究通过将聚乳酸（PLA）与竹纤维（BFs）复合，制备了一种用于工业应用的可生物降解天然复合材料。系统研究了在室温下使用4 wt %氢氧化钠（NaOH）溶液对BFs进行1小时预处理，对所得复合材料热性能和力学性能的影响。差示扫描量热法和热重分析表明，与未处理纤维复合材料相比，引入经处理的BFs可提高所得复合材料的玻璃化转变温度和结晶温度，而碱处理还改善了复合材料的热稳定性。此外，采用扫描电子显微镜对断口形貌进行了表征。形貌的变化揭示了NaOH 碱化可能溶解了半纤维素和木质素，表明界面粘附得到改善。通过使用经处理纤维作为增强体，复合材料的抗拉强度得以提高。然而，经化学改性的BFs增强复合材料的抗拉模量较低，这可能是由于部分纤维素I转化为纤维素II所致。结果表明，使用竹纤维作为增强体开发可生物降解复合材料是可行的候选方案。

关键词 ：聚乳酸；纤维表面处理；生物复合材料；热机械性能；界面粘附

1. 引言

在各种可生物降解聚合物中，聚乳酸（PLA）因其能够实现高分子量并具有预期的使用寿命而受到越来越多的关注[1]。聚乳酸优异的机械、热和阻隔性能以及良好的加工性能拓宽了其应用范围。此外，聚乳酸即使在潮湿环境中也能保持其力学性能，而不会发生快速水解。而且，目前它被认为是结构材料领域最有前景的材料之一。生物复合材料主要由生物基聚合物与天然纤维复合而成，保持了绿色环保特性。因此，将从生物质中提取的植物纤维添加到生物塑料中以开发用于建筑、汽车及其他工业领域的环境友好型复合材料正引起日益广泛的关注[2,3]。然而，聚乳酸在应对某些应用需求时存在诸多明显缺点，例如由于其固有脆性导致的韧性差，以及与传统塑料相比显著更高的生产成本[4]。因此，为克服这些缺点，一些研究报道了使用传统的合成纤维（如玻璃纤维）作为增强体以改善其力学性能[5]。然而，人们期望将天然纤维添加到聚乳酸中基体可以降低产品的密度和成本，同时还能提升原始材料的性能。

众所周知，木质纤维素纤维的主要成分包括纤维素、半纤维素和木质素。纤维素是由D‐葡萄糖单元通过β‐1,4‐糖苷键连接形成的微纤丝结构，并由氢键在链间作用，赋予其高度有序的结构和优良的性能。半纤维素是一类由戊糖和己糖组成的多糖，在支撑纤维素微纤丝方面起着重要作用。木质素由具有无定形结构的酚类组分构成，有助于这些纤丝的稳定和保护[6–8]。毫无疑问，植物纤维受到广泛关注的原因在于其物理、化学和机械性能，如轻质、成本效益高、资源丰富以及可生物降解性。在众多已知的纤维素纤维中，竹子因其生长速度快和广泛性而常用于房屋、桥梁及家用器具的建造[9]。特别是近年来，竹子作为一种可持续材料在国际舞台上备受瞩目，被广泛应用于工程、结构支撑和生物复合材料设计领域，并融入所有生产链中。王等人[10,11]指出，竹子的这些特性使其成为复合材料中极具前景的增强材料，原因在于竹子中的纤维素纤维沿其长度方向排列，从而在该方向上提供最大的抗拉强度和刚性。另一个被视为决定性因素的是竹子中较高的纤维素含量（高达60%）[12],，这正是其刚性和耐久性的来源[13]。普拉萨德和饶证实，与高粱和剑麻纤维增强复合材料相比，不同纤维含量的竹纤维（BF）增强复合材料具有更优异的抗拉强度和抗弯强度[14]。

尽管竹纤维具有许多优异的性能，但其应用中的一个主要挑战源于其亲水性。纤维素结构中存在易于接触的羟基，导致吸湿性高，从而阻碍了与疏水性聚合物基体的紧密分子间接触。与基体相互作用弱，因此会因这些组分之间的相容性差而降低纤维增强效率，导致应力无法从基体有效传递到承载载荷的纤维。这种缺陷会对复合材料的力学性能产生严重的不利后果。富entes等人[15]通过应用润湿分子动力学理论，对竹纤维与热塑性塑料的物理粘附进行了研究。他们发现，与其他热塑性基体（如聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯）相比，竹子聚偏氟乙烯复合材料由于界面处存在较强的物理相互作用，表现出更高的界面强度。因此，在复合材料制备过程中，采用化学处理方法对纤维素纤维进行表面改性似乎是必要的，以降低纤维素的极性，进而促进与树脂基体的有效结合[16]。事实上，碱处理广泛应用于表面改性阶段，以去除覆盖在纤维表面的一定量的半纤维素、木质素、果胶及其他非纤维素组分，从而获得更纯净的纤维素。马纳洛等人[17]报道，通过使用氢氧化钠可提高竹纤维‐聚酯复合材料的力学性能。这归因于纤维中亲水性组分的去除，使其与基体的相容性更好。此外，该方法还可防止吸湿并增加纤维表面粗糙度，从而有利于与周围基体实现更优的粘附[18]。此外，王等人进行了实验研究，分析碱处理对竹纤维形貌和性能的影响[9],，并进一步揭示了使用4重量百分比氢氧化钠溶液可提高纤维抗拉强度[19]。最近，钱等人[20]对用竹颗粒增强的聚乳酸基复合材料的力学性能和界面结合进行了研究，表明低浓度氢氧化钠溶液有利于此类复合材料的纤维预处理。尽管已有一些研究尝试探索碱处理对某些天然纤维复合材料性能的影响，但将竹纤维作为聚乳酸增强体的研究仍十分有限，且对此类热塑性生物复合材料的热机械性能知之甚少。

本研究中，采用长竹纤维填充聚乳酸树脂基体制备单向复合材料。通过形貌表征及热机械性能的实验研究，确定了纤维表面处理对所得复合材料性能的影响。采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TG）以及拉伸试验来观察碱诱导变化对聚乳酸基复合材料的影响。本研究有望通过全面理解其热机械特性，为开发和应用一种成本效益高的环保型生物复合材料提供详细信息。值得注意的是，出于分析目的，本研究主要聚焦于表征经与未经碱处理的竹纤维增强聚乳酸基复合材料的热机械性能；然而，并未考虑其他影响因素，如纤维含量、聚乳酸基体的晶体结构和相结构。不可否认，还需开展更多系统性探索，以研究这些因素对复合材料热机械性能的影响，这将是我们在未来研究中追求的方向。

2. 实验细节

2.1. 材料

本研究使用了约1.2 g·cm−3的竹纤维作为增强体。实验所用的六龄天然竹子为中国最受欢迎的竹种之一——毛竹，采自中国福建省具有亚热带湿润季风气候的竹林种植园。竹纤维由福州建州集团提供，通过蒸汽爆破法从竹秆中提取。值得注意的是，竹秆采伐主要在冬季进行，以避免蛀虫损害。此外，用作基体树脂的聚乳酸为NatureWorks®公司在中国苏州生产的3051 D级产品，呈短切纤维连续长丝形态。该聚乳酸样品的数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）及其他一些热机械性能列于表1中。

处理过程中使用的化学品，如96%纯度的氢氧化钠，均为从本地商业来源获得的分析纯试剂。

2.2. 碱处理

采用化学处理（碱溶液）部分去除纤维表面的木质素、半纤维素和其他残留物。将直径为120–180 µm的竹纤维用4重量百分比氢氧化钠溶液在室温下处理1小时，浴比保持为20:1，即所用溶液质量与被处理纤维质量之比。随后，用蒸馏水多次清洗处理后的纤维，以彻底去除表面残留的氢氧化钠，直至水不再显示任何碱性反应（pH= 7）。清洗后的纤维在室温下干燥48小时，然后在 80 ◦C下烘箱干燥2小时[17]。同样，聚乳酸纤维在真空条件下加热(80 ◦C)处理24小时，以去除样品加工过程中可能导致水解的多余水分。最后，竹纤维和聚乳酸在复合材料制备前均存放于干燥器（ZKF040，上海实验仪器厂有限公司，上海，中国）内的密封聚乙烯袋中，以防止大气水分污染。

2.3. 复合材料的制备

采用模压机（Y/TD71‐45A，天锻压力有限公司，天津，中国）通过热压预成型体制造生物复合材料。在进行压缩成型制备复合材料之前，先将竹纤维缠绕并拉伸在金属板上，然后将聚乳酸纤维与竹纤维均匀混合，以获得良好的竹纤维/聚乳酸结合效果。将树脂中嵌入纤维的预成型体在 90 ◦C下干燥1小时，并裁剪成不锈钢模具中的形状，模具尺寸对应厚度为2毫米、长度为175毫米、宽度为170毫米。随后，将干燥后的预成型体放入模具中，在 150 ◦C下施加3兆帕的压力压制4分钟，然后卸压1分钟。该过程重复两次，以消除复合材料中的气泡。接着，在 185 ◦C和15兆帕压力下持续揉捏样品20分钟。在机器内保持当前压力冷却8小时后，将复合板材从模具中取出，再切割成所需尺寸为长度150毫米、宽度 × 20毫米、厚度 × 2毫米的矩形试样。完成上述步骤后，使用细砂纸对试样进行适当抛光，以避免边缘产生可能引起应力集中的缺陷。为避免应力集中，所有试样均安装了35毫米长、2毫米厚的铝制端片，标距长度保留为80毫米。通过质量测量确定纤维体积分数约为50%。值得注意的是，测试前将复合材料置于50%恒定相对湿度环境中平衡。本研究中，复合材料构型限定为铺层角度为 0◦的单向层压板，连续竹纤维的长度等于试样长度，即拉伸试验时为150毫米。为简化表述，本研究中使用的复合材料命名如下：“UTFC”代表未处理纤维复合材料，“ATFC”代表碱处理纤维复合材料；此外，“UTF”代表未处理纤维，“ATF”代表碱处理纤维。

2.4. 测试方法

2.4.1. 拉伸试验

复合材料的力学性能通过抗拉强度、抗拉模量和断裂应变进行评估。每种复合材料均采用电子万能试验机（CMT4204，深圳Skyan Power Equipment Co., Ltd.，中国）配备Celtron 50千牛负荷传感器（型号PSD‐5tSJTH，序列号33766），按照ASTM D638‐10[21]标准对五个样品进行拉伸性能测试。在拉伸试验过程中，所有试样两端均被夹头夹紧，以确保纤维和基体相的位移同步增加。试样在载荷作用下保持直至发生拉伸失效，失效时间定义为层压板无法再承受外部施加载荷的时刻。抗拉强度和模量直接由机器获得。值得注意的是，所有拉伸试验均在相同的湿度条件下、室温 25 ◦°C下进行，横梁速度为0.5 mm·min−1。

2.4.2. 扫描电子显微镜

在室温下，使用扫描电镜（JELO JMS‐6610，东京，日本）以10 KV电压对未处理和处理后的复合材料拉伸试验后的断面进行形貌表征。为了进行扫描电镜观察，所有样品均溅射了一层约10 nm厚的金薄膜，以使其具有导电性，然后进行断口形貌检查。

2.4.3. X射线衍射

使用配备镍滤波的Cu Kα辐射源的X射线衍射仪（XRD‐6100，日本京都）在室温下收集了 UTFC和ATFC的衍射谱图。衍射图谱在角度（2θ）范围从 5◦到 35◦内以 2◦·min−1的扫描速率进行测量。工作电压和电流分别为40千伏和30毫安。

此外，使用MDI JADE（材料数据公司，加利福尼亚州利弗莫尔，美国）确定了未处理纤维和碱处理纤维的结晶度（Xc），这是一种用于解析X射线衍射数据的专业分析系统。

2.4.4. 热重分析及其微分

采用热重分析（TG）和同步差热分析仪（型号STA409PC，耐驰，塞尔布，德国）对复合材料的热行为进行评估，每种材料类型取五个样品进行测试。分解分析在氮气气氛下进行，以避免不必要的氧化反应。每次测量使用约10 mg的样品（聚乳酸、竹纤维、未处理纤维复合材料和碱处理纤维复合材料），温度范围从室温升至 600 ◦C，升温速率为 10 ◦C·min−1。

2.4.5. 差示扫描量热分析

使用TA仪器DSC Q20分析仪（美国特拉华州纽卡斯尔）进行DSC测量，采用 70 µL氧化铝坩埚，每种材料类型测试五个样品。取约8 mg样品，在非等温条件下按照以下热程序进行测试：从20 °C加热至 220 ◦°C（保温5分钟以消除热历史），冷却至 20 ◦°C，再加热至 220 ◦°C，所有步骤的速率均为 10 ◦°C·min−1。测试在氮气气氛下进行，气体流速为80 mL·min−1。玻璃化转变温度（Tg）、熔融温度（Tm）、冷结晶温度（Tcc）、熔融焓（∆Hm）和冷结晶焓（∆Hcc）均在第二次加热过程中记录。

样品的结晶指数通过以下公式（1）计算：
$$
Xc(\%) = \frac{\Delta H_m - \Delta H_{cc}}{\Delta H_0} \times 100, \quad (1)
$$
其中 $\Delta H_0$ 为完全100%结晶的聚乳酸的熔融焓（J·g−1），取值为93 J·g−1[12]。

3. 结果与讨论

3.1. 力学性能

图1显示了从拉伸试验中获得的典型应力‐应变关系。显然，应力‐应变曲线大致分为两个区域。第一个区域为应变达0.3%之前，表现出近似线性行为，可用于测量模量。在第二个区域中，不规则的曲线显示出非线性行为，这可能是由于除纤维断裂外其他潜在损伤的发生和累积所致[11]。与区域I相比，该区域曲线的斜率逐渐减小。当载荷达到极限点时，曲线随之出现突然下降，并可相应获得断裂伸长率。所有测试复合材料的破坏应变均小于5%，表明发生了脆性破坏。此外，未处理纤维复合材料和处理后纤维复合材料曲线下的面积分别为10.45和16.85，这证实了纤维表面处理后复合材料的韧性有所提高[22]。

测试得到的BF/PLA复合材料的拉伸性能如表2所示。有趣的是，经过纤维表面改性后，复合材料的抗拉强度提高了49%，断裂伸长率提高了84%，而抗拉模量则降低了21%。该表总结了方差分析（Analysis of Variance）检验的结果，测试组之间存在显著差异。这表明处理对复合材料的力学性能具有重要影响。

方差分析中采用双侧t检验，α为显著性水平。当p ≥ 0.05时，无显著差异。

碱处理对纤维素纤维的影响如图2所示：首先，在水合反应过程中生成 Na+ 和 OH−，随后氢氧根离子进入纤维素层间的间隙，破坏纤维素分子内部的氢键，从而增加活性羟基的数量，并进一步扩大非晶区。在此情况下，晶格中纤维素的羟基转化为 ONa基团，并形成新的钠‐纤维素I晶格。这一点也在我们之前关于竹纤维的研究中得到证实[19]。氢键的破坏导致纤维素溶解。因此，许多分子链发生分离，导致聚合度降低。最终，原始的纤维素I平行链晶体结构在洗涤和干燥过程中的再结晶作用下转变为更稳定的纤维素II，从而改变了纤维素纤维的结晶度、可及性和取向[23,24]。这种转变现象也称为丝光处理，通过去除胶结物质引起原纤化，有助于减小纤维直径并提高其长径比。这最终导致竹纤维分裂成许多单丝纤维，正如我们在先前研究中所报道的[19,25]。钱等人[20]指出，碱处理增加了竹纤维的比表面积，这可能提高聚乳酸渗透到纤维表面的概率。图3 展示了未处理纤维复合材料和碱处理纤维复合材料中的基本纤维。图3a 显示，未经碱处理的基本纤维表面几乎未被聚乳酸覆盖，表明基本纤维与聚乳酸之间的结合较弱。相反，碱处理后聚乳酸渗入纤维素纤维的间隙中，表明这些基本纤维之间存在较强的连接[26]。

图4清楚地表明，碱处理使单丝纤维表面的杂质溶解，从而增加了其粗糙度[27,28]。此外，其表面暴露出的一些孔洞和裂缝有助于与基体形成机械锚定，从而改善纤维‐基体界面粘附[4,29]。上述分析得出结论：原纤化导致与基体接触的有效表面积增加，这种行为改善了优异的界面结合以及抗拉强度。这一点可以通过图5中所示的典型扫描电镜图像得到证实，这些图像清楚地显示了未处理纤维复合材料中更多的纤维拔出现象。

此外，图6展示了断裂发生时经处理与未经处理复合材料中的界面粘附情况。图6a 显示了单丝纤维拔出，表明UTFC体系中界面粘附较差。相比之下，图6b 显示了界面粘附质量的差异，说明在 ATFC体系中，断裂的基本纤维仍被树脂覆盖。此外，界面处周围的聚乳酸基体表现出更明显的收缩，这表明需要施加更大的力才能将纤维从基体中拔出[30]。这些发现可证明纤维表面改性对界面结合具有积极作用，因此将经过处理的竹纤维引入纯聚乳酸中，可使基体的抗拉强度提高约5.1兆帕。

UTFC；和 (b) ATFC)

表3总结表明，经过纤维表面改性后，竹纤维的结晶度降低。结合上述反应机理，碱处理的作用被认为是破坏了纤维素的氢键，从而以牺牲结晶度为代价增加了非晶区[4]。先前的傅里叶变换红外光谱结果[9]显示，在碱处理过程中，半纤维素、果胶和木质素的酸性基团和酯基部分从纤维表面被去除。实际上，纤维素微纤丝之间的半纤维素和木质素使其固定在特定位置，防止滑移的发生[31]。因此，沿纤维轴方向纤维素晶体的结晶度和取向度降低，导致纤维结构变得疏松，从而使断裂伸长率提高[32]。纤维素II的杨氏模量低于纤维素I[33],，并且认为纤维素II比纤维素I更容易变形。因此，纤维素I部分转化为纤维素II是未处理纤维复合材料（UTFC）相比碱处理纤维复合材料（ATFC）具有更高抗拉模量的原因[34]。

注：方差分析中的双侧t检验，α为显著性水平。当p ≥ 0.05时，无显著差异。

XRD测试的主要目的是更好地理解碱处理复合材料对分子结构的影响。图8显示了UTFC和 ATFC的衍射图谱，明显呈现出三个主要峰。UTFC的谱图在2θ= 16.8◦处出现第一个尖锐峰，第二个峰位于19.2◦，这是PLA的特征峰。由于一些研究者认为 22◦处的峰可能是纤维素和PLA两个衍射峰重叠的结果，[19,38],因此22.3◦处的第三个峰很可能涵盖了这两种组分的特征。与UTFC相比，ATFC 的第一个峰略微向更高角度17.1◦偏移。这可能是因为碱处理导致PLA晶体的晶格间距减小，使其分子链排列更加紧密所致[39]。显然，ATFC第一个峰的高度相较于UTFC有所降低。换句话说，ATFC表现出较低的峰强度，表明由于碱处理作用导致复合材料结晶度下降[40]。该结论与DSC结果一致。

热重分析（TG）有助于确定复合材料组分的降解行为，其基于随温度变化的重量变化测量。此外，微分热重曲线（DTG）中峰的大小和位置提供了关于复合材料各组分及其在温度尺度上相互作用的信息[41]。PLA、未处理纤维（UTF）、碱处理纤维（ATF）、未处理纤维复合材料（UTFC）和碱处理纤维复合材料（ATFC）的TG和DTG曲线如图9所示。从DTG曲线获得的峰值温度及对应的失重百分比总结于表5中。图9a为热重谱图，显示PLA在373至 402 ◦°C范围内以单阶段发生完全热降解。先前关于竹纤维（BFs）的研究[9]表明，在200至 330 ◦°C温度范围内的质量损失是由半纤维素降解引起的。此外，质量损失发生在330至 356 ◦°C温度范围内的现象源于纤维素的分解。在356至 450 ◦°C较高温度范围内出现的分解过程主要发生在木质素上。PLA/BF复合材料通过三个主要阶段降解，其降解曲线由BF和PLA各自的热降解行为决定。第一步起始于约 70 ◦C，在70至200 ◦C温度范围内未观察到显著的质量损失，这归因于纤维素结构中羟基结合的水分蒸发。接下来的第二步，温度集中在200至 330 ◦C范围内，质量损失主要由纤维素和半纤维素的热解引起[19]。在此阶段，样品的分解速率达到最大值，如图9b所示。因此，这些变化可增加基体树脂润湿的有效接触面积，并改善纤维与基体之间的界面粘附。第三阶段转变发生在330 ◦C以上，此时分解以较低的质量损失率进行。约在346 ◦C处的峰值是由于木质素和PLA 大分子链的分解所致[19]。在第三阶段，所有挥发性物质均已从样品中排出，因此残余质量保持不变。当温度高于 450 ◦C时，UTF、ATF和PLA的质量损失分别为69.3%、66.4%和99.5%，表明PLA的分解是复合材料质量损失的主要原因。显然，复合材料表现出比PLA更低的降解温度，这是由于在高加工温度（185 ◦C）下聚乳酸分子量降低所致[42]。因此，结果表明向PLA基体中添加BF显著影响了复合材料的热降解温度。该表还显示，表面处理降低了质量损失百分比，从而提高了复合材料的热稳定性。这些效应与文献研究一致，文献报道指出，经过处理后聚乳酸向纤维中的渗透更好，从而提升了热稳定性[43,44]。在第三阶段，UTFC和ATFC的峰值温度接近木质素的降解峰。

微分热重曲线)

注：ANOVA 中的双侧t检验，α为显著性水平。当p ≥ 0.05 时，无显著差异。

4. 结论

本研究中，竹纤维（BFs）通过碱处理进行化学改性，并采用不同的实验方法研究其对所得聚乳酸基复合材料性能的影响。拉伸性能的力学测试结果显示，与未处理纤维复合材料（UTFC）相比，碱处理纤维复合材料（ATFC）的抗拉强度和断裂伸长率分别显著提高了49%和84%。这可归因于碱处理后纤维与基体之间形成了有效粘附，从而实现了良好的纤维浸润。然而，模量损失可能源于纤维素I向纤维素II的部分转化。扫描电镜图像进一步证实了纤维表面改性实现了更优的界面粘附，该特性有利于竹纤维与聚乳酸之间的载荷传递，从而提高抗拉强度。差示扫描量热法（DSC）表明，经处理的纤维充当了成核剂，对聚合物结晶产生负面影响，X射线衍射（XRD）结果也证实了这一点。然而，热重分析测试（TG测试）表明，聚乳酸能够更好地渗透经处理的纤维，从而促进更好的界面相容性，使碱处理纤维复合材料（ATFC）具有更优异的热稳定性。研究结果还表明，可通过该制造方法制备适用于特定应用的长纤维复合材料。

最后需要强调的是，本文提供的积极信息加深了对竹纤维增强聚乳酸基复合材料热机械性能的理解。然而，聚乳酸聚合物的物理性能不仅取决于其分子特性，还与其有序结构（如结晶度、形貌和链取向度）有关[45,46]。因此，这类复合材料的性能不仅受界面相互作用的主导，还受到相结构、聚合物晶体结构以及纤维含量的影响[47]。换句话说，仅考虑纤维与基体之间的界面结合效应不足以确定复合材料的性能。未来的研究还需进一步开展系统性探索，以更全面地阐明纤维排列、纤维分散性以及聚乳酸基体的结构特性对复合材料性能的影响。