哈尔滨工程大学Electrochimica Acta：焦耳热快速改性无烟煤硬碳，扩层涡层结构助力高容量钠离子电池负极

通讯作者：曹殿学

通讯单位：哈尔滨工程大学

DIO：https://doi.org/10.1016/j.electacta.2026.149404

1. 背景

钠离子电池因钠资源丰富、成本低、安全性和低温适应性较好，被视为面向大规模储能的重要技术路线；但与锂离子电池不同，石墨难以高效嵌钠，负极材料成为限制其能量密度和倍率性能的关键。硬碳具有较大的层间距、丰富微孔/介孔和无序-有序共存结构，是当前最具应用潜力的钠离子电池负极之一。煤基碳源储量大、价格低，其中无烟煤含碳量高、芳香结构发育，是制备硬碳的理想前驱体；问题在于传统高温处理通常耗时长、能耗高，且结构调控效率有限。闪蒸焦耳加热（FJH）通过快速电热转化实现短时高温处理，为低成本煤基硬碳的快速制造提供了新的工艺窗口。

2. 论文概要

本文以无烟煤为前驱体，引入NiCl2和FeCl3作为催化剂前驱体、ZnCl2作为活化剂，比较了催化辅助闪蒸焦耳加热样品FHC-2与常规高温炉处理样品HTC-2在结构和储钠性能上的差异。结构表征显示，两种路线都能将原始无烟煤转化为含局部有序石墨微晶和涡层碳结构的硬碳，并在酸洗后去除可检测晶态催化相、扩大层间距、发展孔结构和降低缺陷密度；其中FHC-2表现出更大的d002层间距（0.425 nm）、更高比表面积（374 m2 g^-1）和更高总孔容（0.52 cm3 g^-1）。电化学方面，FHC-2在0.1 C下初始充电容量为453.8 mAh g^-1，高于HTC-2的446.7 mAh g^-1；其初始库伦效率为82.3%，高于HTC-2的72.6%；同时FHC-2具有更低电荷转移阻抗（421.7 ohm vs. 424 ohm）和更高Na+扩散系数（1.08 x 10^-11 cm2 s^-1 vs. 8.52 x 10^-12 cm2 s^-1），并可在2 C下稳定循环300圈。

3. 图文解读

图1 | XRD与Raman揭示FJH和常规高温处理后的碳结构演化。

图1显示，原始无烟煤（RC）经金属氯化物催化热处理后出现明显结构重排：未酸洗样品中可观察到Ni、Fe、Zn相关衍射峰，说明催化组分参与高温碳结构重构；酸洗后的HTC-2和FHC-2中催化相衍射峰消失，主要保留碳相特征。FHC-2的(002)峰位置对应更大的层间距0.425 nm，高于HTC-2的0.409 nm，更有利于Na+嵌入和扩散。Raman结果中FHC-2的ID/IG降至0.77，低于HTC-2的0.79，说明FJH在快速处理中仍能促进碳骨架有序化并降低缺陷密度。

图2 | N2吸脱附与孔径分布展示微孔-介孔协同结构。

图2表明，两类处理样品均呈现典型IV型吸脱附等温线，并在P/P0为0.5-0.99区间出现滞后环，说明材料内部同时存在微孔和介孔。孔径分布主要集中在0.45-2.0 nm微孔，并伴随2.0-6.2 nm介孔，这种层级孔结构既可提供Na+储存位点，也有利于电解液浸润和离子迁移。酸洗后FHC-2比表面积由285提升至374 m2 g^-1，总孔容由0.44提升至0.52 cm3 g^-1，略高于HTC-2，说明FJH结合ZnCl2活化更有利于形成可接近的多孔硬碳结构。

图3 | RC与HTC-2的SEM形貌对比。

图3展示了常规高温路线下的形貌变化：RC主要为不规则块状颗粒，表面相对平整且可见孔道较少；经催化高温处理后，HTC-Ct表面出现更丰富孔洞、通道和均匀分散的球形催化颗粒，说明ZnCl2活化和Ni/Fe催化共同推动碳骨架重构。酸洗后的HTC-2孔洞与沟道更加明显，来自催化颗粒或无机组分的浸出，这些开放结构可增强电解液渗透、缩短Na+传输路径，并暴露更多储钠活性位点。

图4 | FJH路线所得FHC-2的表面孔结构。

图4进一步给出FJH样品的形貌证据：FHC-Ct在快速热处理后同样出现催化颗粒、微米级空腔和连通通道，说明FJH能够在更短处理过程中实现类似甚至更充分的活化重构。酸洗后的FHC-2保留了丰富孔洞和开放通道，表明可溶或可浸出的金属/无机组分离开碳基体后形成多孔网络。与BET结果一致，这类结构有助于提升界面接触面积、Na+扩散效率和倍率响应，是FHC-2性能优于HTC-2的重要形貌基础。

图5 | 常规高温处理路线中碳层有序化与催化组分分布。

图5从TEM尺度说明常规高温处理如何改变无烟煤结构：RC呈明显无定形特征，FFT表现为弥散环；HTC-Ct经催化处理后形成互连的有序石墨微晶和涡层碳区域，并可见嵌入的催化颗粒，高分辨图显示约0.39 nm的涡层碳层间距。酸洗后的HTC-2仍保持较高结晶度和石墨片层结构，层间距约0.409 nm，说明酸洗去除可见催化颗粒的同时保留了催化诱导形成的有序碳域。EDX映射显示HTC-Ct中C、Ni、Fe、Zn分布较均匀，支持浸渍法实现催化组分均匀加载的判断。

图6 | FJH路线诱导形成扩层涡层碳结构。

图6是理解FJH结构优势的关键：FHC-Ct中可见由催化颗粒诱导形成的有序碳纳米结构，说明在瞬时电热作用下，催化颗粒仍可迁移并促进碳溶解-析出，从而生成石墨微晶和涡层碳域。酸洗后的FHC-2呈互连有序碳片网络，非晶区域有限，FFT显示较清晰的有序衍射特征；其XRD确定的层间距进一步扩大至0.425 nm。该扩层但未完全石墨化的硬碳结构，兼具Na+嵌入空间、微孔填充位点和较快扩散通道，是FJH样品储钠动力学更优的结构来源。

图7 | 初始恒流充放电曲线比较FHC-2与HTC-2储钠行为。

图7显示两种硬碳负极在0.01-3.0 V区间的初始充放电行为。FHC-2首圈充/放电容量为453.8/550.8 mAh g^-1，初始库伦效率82.3%；HTC-2为446.7/614.7 mAh g^-1，初始库伦效率72.6%。FHC-2较高的可逆容量和ICE说明其扩层有序结构与孔结构更有利于可逆Na+存储，同时减少了部分首圈不可逆损失；两者随后库伦效率快速提升，表明SEI形成后电极反应趋于稳定。

图8 | CV曲线揭示钠离子嵌入、孔填充与界面稳定过程。

图8中，FHC-2和HTC-2首圈均出现不可逆还原峰，主要对应电解液分解、表面官能团反应和SEI生成；后续循环中这些峰明显衰减，说明界面逐步稳定。低电位附近约0.01 V的还原峰对应Na+嵌入有序涡层碳域以及进入封闭或难以完全接近的纳米孔，高电位斜坡区则与缺陷、边缘和开放表面位点吸附有关。后续CV曲线高度重叠，表明两种煤基硬碳都具有较好的钠离子嵌入/脱出可逆性，其中FHC-2的结构优势在倍率和扩散动力学中进一步体现。

图9 | 倍率性能、长循环、阻抗和Na+扩散动力学综合验证。

图9给出最终性能对比：FHC-2在0.2、0.5、1、2和5 C下平均充/放电容量分别约为402.6/402.8、382.2/385.9、369.0/370.1、342.0/342.8和316.2/316.3 mAh g^-1，整体高于HTC-2；倍率测试后回到低倍率时容量可恢复，说明结构稳定性较好。在2 C长循环300圈后，FHC-2和HTC-2分别保持316.9和315.2 mAh g^-1，库伦效率接近99%。EIS中FHC-2的Rct为421.7 ohm，略低于HTC-2的424 ohm；Warburg拟合得到FHC-2的Na+扩散系数为1.08 x 10^-11 cm2 s^-1，高于HTC-2的8.52 x 10^-12 cm2 s^-1，证明FJH所得扩层多孔结构确实改善了离子/电荷传输。

4. 总结展望

这项工作给出的核心信息并不是简单证明“FJH一定全面优于常规高温处理”，而是表明在Ni/Fe催化与ZnCl2活化协同下，FJH能够以更快速、潜在更低能耗的方式获得与炉处理相当甚至略优的无烟煤硬碳结构：更大的层间距、更高比表面积和孔容、更好的初始效率与Na+扩散动力学。对于钠离子电池负极而言，这种“局部石墨微晶+扩层涡层碳+微/介孔网络”的结构组合兼顾容量、倍率和循环稳定性。未来若能进一步量化FJH真实能耗、放大过程中的温度均匀性、残余金属含量及其安全影响，并在全电池和高负载电极中验证性能，该路线有望成为低成本煤基硬碳负极快速制造的重要工艺选择。

原文信息：A.M.A. Mohamed, Guangsheng Dong, Shu Dong, Yinyi Gao, Kai Zhu, Dianxue Cao,Flash joule heating and conventional high-temperature treatment of anthracite-derived hard carbon anodes: A comparative study of sodium-ion batteries,Electrochimica Acta,Volume 574,2026,149404,ISSN 0013-4686, https://doi.org/10.1016/j.electacta.2026.149404.