中科院过程工程所AFM：焦耳热制备AuCu种子，构筑表面Pd原子台阶提升氧还原催化

1. 背景

表面原子台阶是金属电催化剂中最具活性的位点之一，其低配位、不饱和价电子和高表面能可显著改变反应中间体吸附能，从而提升氧还原、醇氧化、析氢、析氧和二氧化碳还原等反应性能。对于 Pd/Pt 等贵金属催化剂而言，如何在纳米尺度上可控、稳定且高密度地构筑原子台阶，是提升贵金属利用效率和催化活性的关键。然而，传统形貌调控、刻蚀、电沉积或原子层沉积方法往往步骤复杂、可扩展性有限，且难以同时兼顾核壳结构、电子结构调控和台阶位点密度。

2. 论文概要

2026年6月29日，中国科学院过程工程研究所田少囡、陈东团队在期刊Advanced Functional Materials发表研究，提出一种“焦耳热固态扩散制备 AuCu 合金种子 + 置换反应 + Au 催化还原”的组合策略，用于构筑具有高密度表面 Pd 原子台阶的 AuCu@Pd 核壳纳米结构。首先，以约 1.5 nm Au 团簇为种子，通过球磨混合 Cu 前驱体并经焦耳热快速加热，使 Cu 原子扩散进入 Au 团簇，形成均匀 AuCu 合金纳米颗粒；随后，Pd2+ 通过置换表面 Cu 原子沉积到 AuCu 表面，再借助 Au 位点催化还原使 Pd 选择性沉积，最终形成粗糙超薄 Pd 壳层和表面原子台阶。优化的 Au10Cu5@Pd4/C 在碱性氧还原反应中表现突出，半波电位达 0.92 V（vs. RHE），比活性为 1.29 mA cm−2，质量活性为 2.86 A mgPd−1，并在 10,000 圈加速循环后保持几乎不衰减的半波电位；该策略还可拓展到 AuCu@Pt，用于提升酸性甲醇氧化反应。

3. 图文解读

图 1 | 置换反应与 Au 催化还原协同构筑 Pd 原子台阶

图 1 展示了 AuCu@Pd 的两步表面构筑机制：第一步中，Pd2+ 与 AuCu 合金表面 Cu 原子发生自发置换，Pd 原子替代 Cu 位点并形成较平整的 Pd 富集表层；第二步中，在柠檬酸钠存在下，Pd 前驱体只能在 Au 位点被催化还原并选择性沉积，与前一步置换得到的 Pd 原子共同形成表面台阶。XRD 显示 AuCu 种子、Au10Cu6@Pd2 和 Au10Cu5@Pd4 的峰位均处于 Au 和 Cu 之间，说明 AuCu 合金核心保持稳定；Au10@Pd3 则作为无 Cu 核的对照样品，用于区分台阶位点和核层应变效应。

图 2 | HAADF-STEM 直接显示 Pd 富集于表面台阶区域

图 2 从形貌和原子尺度证实了 Au10Cu5@Pd4/C 的核壳结构与台阶特征。TEM 显示颗粒均匀分散，平均粒径约 10.66 nm，表明额外 Pd 沉积未破坏单分散性；HAADF-STEM 中可见清晰晶格条纹，0.218 nm 间距对应 fcc (111) 晶面。放大图和多方向线扫显示 Au 信号贯穿颗粒内部，支持 AuCu 合金核的存在，而 Pd 信号在表面台阶区域显著增强、Cu 信号降低，直接说明 Pd 通过“置换 Cu + 在 Au 位点沉积”两条路径选择性富集到表面并形成粗糙台阶壳层。

图 3 | AuCu 核与 Pd 台阶共同调节 Pd 电子结构

图 3 通过 Pd 3d XPS 和价带谱比较 Au10Cu5@Pd4、Au10@Pd3 与商业 Pd/C 的电子结构。Au10@Pd3 中 Pd 峰位相对商业 Pd/C 负移，主要来自 Au 核引入的拉伸应变；而 Au10Cu5@Pd4 中 Pd 3d5/2 与 Pd 3d3/2 分别位于 335.9 和 341.2 eV，呈现更高结合能，说明 AuCu 合金核与表面 Pd 台阶共同形成独特电子结构。价带谱显示 d 带中心顺序为 Au10Cu5@Pd4 < Pd/C-JM < Au10@Pd3，较低的 d 带中心有助于削弱含氧中间体过强吸附，从而更接近 ORR 最优吸附区间。

图 4 | 表面 Pd 原子台阶显著提升碱性 ORR 活性与稳定性

图 4 给出 Au10Cu5@Pd4/C 在 O2 饱和 0.1 M KOH 中的 ORR 性能。其半波电位达到 0.92 V，高于 Au10@Pd3/C 的 0.89 V 和商业 Pd/C 的 0.84 V；Tafel 斜率为 76.52 mV dec−1，是三者中最低，表明电子转移动力学更快。在 0.9 V 下，Au10Cu5@Pd4/C 的比活性和质量活性分别为 1.29 mA cm−2 和 2.86 A mg−1，显著高于对照样品；Koutecky-Levich 分析进一步表明其主要遵循 4 电子 ORR 路径。经过 10,000 圈加速耐久测试后，极化曲线几乎不变，说明台阶富集 Pd 壳层兼具高活性和结构稳定性。

图 5 | 策略拓展至 AuCu@Pt，证明原子台阶构筑具有通用性

图 5 展示作者将同一策略拓展到 Pt 壳层体系。以 Au10Cu13/C 为种子、以 Pt 前驱体替代 Pd 前驱体，可获得实际组成约为 Au10Cu4@Pt4/C 的核壳颗粒；TEM 显示颗粒均匀分散，平均粒径约 10.81 nm，元素映射显示 Au 和 Cu 主要位于核区，Pt 主要分布在壳层。结合补充实验中的甲醇氧化反应结果，Au10Cu4@Pt4/C 在酸性 MOR 中质量活性达 3.8 A mg−1，高于 Au10@Pt5/C 和商业 Pt/C，说明利用 AuCu 合金核心引导贵金属壳层形成表面原子台阶，并非局限于 Pd-ORR 体系，而是一种可迁移的贵金属核壳催化剂设计方法。

4. 总结展望

这项工作的重要性在于将焦耳热固态扩散、置换反应和 Au 催化还原串联起来，实现了贵金属核壳纳米催化剂表面原子台阶的可控构筑。AuCu 合金核心不仅提供空间选择性沉积基础，还通过配体与应变效应调节 Pd 壳层 d 带中心，使含氧中间体吸附更适中，从而提升 ORR 活性、4 电子选择性和循环稳定性。未来若能进一步解析台阶密度与局域应变的定量关系、拓展到更低贵金属负载和膜电极工况，并建立可放大的连续焦耳热制备流程，该策略有望服务于燃料电池、金属空气电池及醇氧化等多类能量转化反应的高效催化剂开发。

论文信息：Ma, M.; Zeng, Q.; Zhang, B.; Liu, H.; Tian, S.; Chen, D.; Yang, J. AuCu@Pd Core-Shell Nanostructures With Surface Pd Atomic Steps for Efficient Electrocatalysis. Advanced Functional Materials, 2026, e76710. DOI: 10.1002/adfm.76710.