在全球能源转型与碳中和目标的驱动下，生物质因其可再生性和碳中性特征，成为生产清洁氢能与液态生物燃料的理想原料。然而，现有技术面临两大瓶颈：其一，生物质催化热解制氢过程中含氧化合物的高效脱除困难，导致催化剂因积碳和烧结快速失活；其二，生物燃料合成依赖贵金属催化剂，其高成本与低稳定性制约规模化应用。这些挑战的核心在于传统镍基催化剂难以在高温、高焦油等苛刻环境下维持纳米结构的稳定性，亟需开发兼具高活性、强抗失活能力且可规模化制备的新型催化材料。
【文章概述】
近日，中国林业科学研究院蒋剑春院士、厦门大学郑志锋教授/王德超助理教授在ACS Catalysis期刊上发表了题为“Flash Synthesis of Graphite-Encapsulated NiMn Heterostructures for Efficient Hydrogen Production and Biofuel Valorization”的研究论文。本研究提出一种高温碳热冲击（HCS）快速合成法，在20秒内制备出石墨包覆的镍锰异质结构催化剂，成功实现生物质制氢与生物燃料升级的"双功能催化"。该方法通过焦耳加热精准调控纳米颗粒成核与生长，形成独特的"镍核-氧化锰界面-石墨壳"复合结构。实验表明：该催化剂使杨木屑热解制氢效率提升18.7倍（产率达8.4 mmol/g），同时将脂肪酸甲酯（FAME）100%转化为航空煤油与绿色柴油（总收率70.4%），且循环7次后活性保持80%以上。机理证实，石墨壳层有效抑制积碳，而镍-氧化锰异质界面协同活化C–O/C–C键，为生物炼厂一体化提供了高效、低成本的解决方案。
【图文解读】
1. 催化剂结构表征与构效关系
TEM图像（图1a-b）显示HCS1000催化剂具有最小的平均粒径（20.2 ± 5.7 nm）和最均匀的分散性，归因于焦耳加热的瞬时成核效应；高分辨像中0.35 nm的石墨层间距（图1b）证实碳封装结构的形成，且层厚随温度升高而增加。XRD图谱（图1d）表明在800–1000°C区间形成Ni/MnO异质结构，其中HCS1000的fcc-Ni晶面（111）出现0.002 nm的低角位移，源于Mn原子（半径1.35 Å）掺入Ni晶格（1.24 Å）导致的晶格膨胀。当温度升至1400°C时，MnO相主导且出现bct-Mn，而传统CTF法合成的催化剂则因缓慢加热导致Mn相偏析，凸显HCS法在相控合成中的优势。拉曼光谱（图1e）中ID/IG值随温度降低（1.12→0.89），进一步证实高温促进石墨化有序度，与TEM观察一致。表面酸性（NH3-TPD）与碱性（CO2-TPD）位点分析（图1f）显示，HCS1000兼具高密度中强酸位（300–450°C）和中强碱位（150–400°C），分别促进C–C键断裂和CO2吸附活化。XPS价态分析（图1g-j）表明HCS1000表面金属Ni含量最高（33.4%），而Mn以混合价态（Mn0/Mn2+/Mn3+）存在，这种电子结构优化有利于反应中间体的吸附活化。
图1 不同合成温度下NiMn催化剂的综合表征
2. 异质结构解析与界面协同机制
HRTEM（图2a）直接观察到HCS1000中0.205 nm（Ni(111)）与0.222 nm（MnO(200)）晶格共存，且元素面扫描（图2b-c）证实Ni/Mn在纳米颗粒内均匀分布，形成紧密异质界面。X射线吸收谱（XAS）进一步阐明电子结构：Ni K-edge XANES（图2g）显示吸收边与Ni箔重合，证实Ni0为主导价态；但EXAFS（图2h）中Ni–Ni键距较纯Ni增加0.03 Å，再证Mn掺杂引起的晶格畸变。Mn K-edge分析（图2j-k）则表明HCS1000以Mn2+（MnO）为主，而HCS1200出现Mn–Mn金属键特征，预示高温下部分Mn与Ni形成合金。这种温度依赖的界面演化直接关联催化路径选择性。
图2 HCS1000与HCS1200催化剂的异质结构解析
3. 双功能催化性能与构效关联
HCS1000在杨木屑热解中实现8.4 mmol/g的氢产率（图3b），较无催化体系提升18.7倍，归因于：① 石墨壳层抑制积碳；② Ni/MnO界面促进C–O键断裂与水气变换反应。性能峰值出现在1000°C（图3a），高于此温度时因烧结导致比表面积下降（HCS1400：198.5 m²/g）和酸/碱位密度衰减。双金属协同效应显著：NiMn催化剂的氢产率是单金属Ni的2.5倍（图3c-d），因MnO相提升氧迁移率并抑制焦油沉积。
图3 催化剂在生物质热解制氢中的性能对比
HCS1000实现FAME完全转化，而HCS1200因优化的介孔分布与异质界面，获得最高生物航煤+绿色柴油总收率（70.4%）。产物分布（图4b）显示HCS1000/1200主要生成C15–C17烷烃（脱羧路径主导），而HCS1400因过度石墨化阻碍传质，长链烷烃占比增加。循环测试（图4c）表明HCS1000经7次使用后仍保持84.5%转化率，失活主因是积碳（6.8 wt%）而非烧结（TEM显示粒径仅增加5.6 nm），且焦耳加热再生可恢复80%以上活性，凸显材料稳定性。
图4 催化剂在FAME转化制生物燃料中的性能
4. 反应机理与路径调控
制氢路径中：纤维素/半纤维素衍生的呋喃类化合物在Ni/MnO界面发生C–C键断裂，而MnO促进脱氧抑焦；生物油升级路径则以脱羧（DCO2）为主导（CO2选择性>44.9%），因Ni/MnO异质结构降低能垒（表观活化能147.0 kJ/mol，较CTF法低16%）。动力学研究表明，中强酸位介导的控速裂解反应将烃链裁剪至C8–C16范围，而石墨封装层通过电子传递（图5虚线箭头）优化反应动力学。
图5 石墨包覆NiMn异质结构的双功能催化机理
【总结展望】
总之，本研究通过高温碳热冲击（HCS）快速合成策略成功构建石墨包覆的Ni/MnO异质结构催化剂，该策略通过精准调控温度（1000°C）实现均匀纳米颗粒分散（粒径20.2±5.7 nm）、增强表面石墨化及酸碱位点平衡，从而形成由Mn掺杂fcc-Ni与MnO界面组成的协同架构。这种独特结构赋予催化剂双功能活性：在生物质催化热解制氢中，通过高效裂解纤维素/半纤维素并抑制木质素焦油形成，实现氢气产率8.4 ± 0.3 mmol/gbiomass-daf（体积分数40.3±0.9%），较非催化体系提升18.7倍；在脂肪酸甲酯（FAME）加氢脱氧过程中，热优化的Ni/MnO异质界面优先驱动脱羧路径（DCO2），实现近完全转化，并选择性生成生物航煤（38.6±2.1%）与绿色柴油（31.8±0.5%），总燃料收率达70.4%。催化剂在7次循环中保持80%以上转化率，其稳定性源于石墨壳层抑制烧结与积碳的机制。该工作不仅阐明异质结构通过降低反应能垒（活化能147.0 kJ/mol）优化动力学的机理，更为生物精炼一体化提供了高效材料设计范式，未来可探索焦耳加热均质化策略以推动该催化剂在规模化氢能与生物燃料联产中的应用。
文献信息：Flash Synthesis of Graphite-Encapsulated NiMn Heterostructures for Efficient Hydrogen Production and Biofuel Valorization. Xin Lin;Jian Lin;Zhukun Zhang;Quan Yao;Dechao Wang;Haihan Huang;Kaiyue Wu;Jianchun Jiang;Zhifeng Zheng. ISSN: 2155-5435 , 2155-5435; DOI: 10.1021/acscatal.5c03912. ACS catalysis. , 2025, p.13831-13845
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